單層碳納米管的功能化對轎車輪胎胎面膠料及其硫化膠性能的影響

王 嵐 編譯

單層碳納米管的功能化對轎車輪胎胎面膠料及其硫化膠性能的影響

王 嵐 編譯

文中重點研究了單層碳納米管經功能化處理后，對胎面膠料及其硫化膠性能的影響。試驗表明，向轎車輪胎胎面膠中添加羧基化單層碳納米管后，100%和300%定伸應力提高，拉伸強度和撕裂強度無甚變化，伸長率減小，硬度和固特里奇生熱增大，耐磨耗性有所下降。

單層碳納米管；羧基化；胎面膠；磨耗

在輪胎橡膠中應用單層碳納米管，是其頗有發展前景的用途之一。文中的研究旨在弄清楚經受了不同功能化處理的單層碳納米管，對胎面膠料及其硫化膠各項性能的影響。

為福特汽車制造配套的下卡姆斯克輪胎公司生產195/65 R 15輪胎。這種輪胎屬“綠色”產品一類，胎面中含有80質量份白炭黑（作為填充劑），其商標牌號為 Zeosi 1165MP。配方中還使用了雙硅烷TESPT，旨在使填料實現硅烷化。

該文作者研究了含經過功能化處理的單層碳納米管的胎面膠料。在稀釋的硝酸中煮沸單層碳納米管，然后用蒸餾水對它進行洗滌，使pH值達到7，再將它置于120 ℃熱空氣中，使之干燥。經過如此處理，使單層碳納米管羧基化。為了制備混合物MI-92，將經功能化處理的羧基化單層碳納米管與白炭黑Zeosil和炭黑TyN121混合，比例分別為9.71:26；21:61.17（質量份）。將制得的機械混合物分批在渦流式混合器中加工處理，然后用Buna 4526-2丁腈橡膠溶液浸漬，涂布松香，再置于120 ℃熱空氣中干燥。制得的混合物MI-92中各組分的含量分別為：N121-61.17%；Zeosil-26.21%；羧基化單層碳納米管-9.71%；Buna-1.94%；松香-0.97%（以上均為質量份）。

制備混合物MI-95時，先把單層碳納米管置于球形研磨機中處理，并添加巰基苯并噻唑，然后，也置于120 ℃熱空氣中干燥之。接著，實施與上述相類似的操作，制備混合物MI-92。所制得的混合物MI-92中各組分的含量分別為：N121-61.08%；Zeosil-26.18%；羧基化單層碳納米管-9.80%；巰基苯并噻唑-0.98%；Buna-4526-2-1.96%（以上均為質量份）。混合物MI-96的制備工藝與MI-95相類似，只是用次磺酰胺——N-環己基次磺酰胺取代噻唑類促進劑。

所有胎面膠料配方都在5L的混煉機5E中制備。混煉分三段進行。混合物MI-92，95，96與天然橡膠HK STR-20（8 質量份），順丁橡膠CКДH（20質量份）和丁腈橡膠Buna VSL 4526-2 HM（99 質量份）一起，在第一段混煉的第一步同時投入混煉機。

表1中列示了膠料配方的變化部分。表2中列示了不同配方胎面膠料的各項性能。

表1 膠料配方的變化部分

把0.15%質量份羧基化單層碳納米管加入膠料中，其可塑度可降低25%，這是因為膠料的柔軟性降低了，雖然彈性復原性也減小了，但減小幅度不大。如將羧基化單層碳納米管的添加量增加到0.2%質量，則膠料的可塑度降低更多。這些數據充分證明了，早先所獲得的關于單層碳納米管羧基化后，對轎車輪胎胎面膠料可塑度的影響的數據。而添加與環己基次磺酰胺機械-化學混合的單層碳納米管，對可塑度的作用則相反，即可塑度提高了13%。自然，這是由于膠料的柔軟性提高了的緣故。往膠料中添加少量（0.15%質量）羧基化單層碳納米管，膠料的內聚強度增大，若把它的添加量增加到0.2%質量，則其內聚強度會降低到批量生產的膠料的水平。單層碳納米管與巰基苯并噻唑和環己基次磺酰胺結合，內聚強度仍停留在先前的水平上，甚至有所降低（增加MI-95和MI-96的用量）。當加入少量（0.15%質量）的經功能化處理的單層碳納米管以后，膠料的門尼黏度提高，尤其是添加羧基化單層碳納米管后，更是如此。當添加量超過0.15%質量，這一效應便降低了。經功能化處理的單層碳納米管對胎面膠料硫化特性的影響，十分明顯。

首先，硫化密度（MH-ML）提高了，尤其當添加量增加（配方5、6、7）后更甚之。單層碳納米管-巰基苯并噻唑的功能化處理最有效；當其添加量達0.2%時，硫化密度比批量生產的膠料高11%；如果添加的是羧基化單層碳納米管，硫化密度僅提高7.7%。

表2 采用經功能化處理的碳納米管的胎面膠料試驗結果

其次，所有硫化階段都加快了。由于這一緣故，焦燒起步時間（ts1）和正硫化時間都大大縮短。為了更好地理解單層碳納米管的功能化對硫化速率的影響，表2中還列示了硫化動力學的詳細數據。看來，單層碳納米管的功能化加快了這一過程，硫化密度達70%。眾所周知，向膠料中添加有機酸會延緩硫磺硫化過程，因此，當添加了羧基化單層碳納米管后，對硫化的促進效應并非是人們所希望的那樣。確實，在稍晚發表的論文中，作者們認為，向炭黑膠料中添加羧基化單層碳納米管，將全面延緩硫磺硫化過程。文中的研究發現，與雙硅烷相配合，向白炭黑膠料中添加羧基化單層碳納米管，會加快硫化進程。該文作者認為，含有羧基的單層碳納米管在其表面上與白炭黑的硅烷基團發生了化學反應。在進行這樣的化學反應時，單層碳納米管相互之間結合起來，而部分白炭黑粒子則生成了“二氧化硅—二氧化硅”型網絡，這就提高了流變儀的轉矩值，并總體反映在硫化速率的加快上。這樣的網絡結構應當是耐熱和抗大變形的（與炭黑-炭黑吸附網相比）。

在添加了單層碳納米管和經功能化處理的巰基苯并噻唑及環己基次磺酰胺后，并不能說明硫化速率加快的原因，尤其在添加了羧基化單層碳納米管后，更是如此。但可以這樣假設，即向膠料中添加MI-95和MI-96后，膠料中促進劑的含量增加。經計算發現，此時，促進劑的含量增長了0.9%～1.2%。與此同時，當向膠料中添加了經功能化處理的單層碳納米管后，主要時段的硫化速率平均提高25%～30%。

還可以這樣假設，單層碳納米管和巰基苯并噻唑（或環己基次磺酰胺）在球形研磨機中混合后，促進劑裂解成自由基團，這些自由基團隨后在單層碳納米管的缺陷部位（在外力作用下形成的）上結合了起來。經功能化處理的單層碳納米管參與并加快了硫化反應，使硫化密度得以提高。

功能化單層碳納米管對膠料硅烷化過程的明顯的影響，可以根據貝恩效應的值予以定量化。乙氧基-雙硅烷基團與白炭黑的硅烷基的相互化學作用愈激烈，則貝恩效應值愈小。從表1和表2中的數據可以發現，向批量生產的膠料中添加羧基化單層碳納米管后，貝恩效應值從550 kPa提高到577～622 kPa。硅烷化程度降低，是因為二氧化硅中的硅烷基團，參與了與羧基化單層碳納米管中羧基基團的反應。如果在單層碳納米管-巰基苯并噻唑反應條件下，情況正相反，硅烷化過程得以加強（配方3），或者停留在原先的水平上（配方6）。如果把單層碳納米管-環己基次磺酰胺加入膠料中，則貝恩效應也將保持原先的水平。

因此，要想解釋加入單層碳納米管-巰基苯并噻唑和單層碳納米管-環己基次磺酰胺后，硫化過程被加快的原因是很困難的，雖然這種促進效應相當明顯。可以說，膠料中加入了經功能化處理的單層碳納米管，硫化效能（Eэфф）的提高幅度大大超過了其用量的效能。表3中列示了由不同配方膠料制成的胎面膠主要力學性能的試驗結果。

對表3中的數據進行了分析。結果證實了向轎車輪胎胎面膠中添加了羧基化單層碳納米管后，所獲得的眾多數據，即f100和f300提高，fz和fp變化不大，εp趨向于減小，試驗膠料的硬度和固特里奇生熱增大，耐磨耗性下降。上述有規律性的特點，不但出現在向胎面膠料中添加羧基化單層碳納米管之后，在添加了單層碳納米管—巰基苯并噻唑和單層碳納米管—環己基次磺酰胺以后也有所體現。與試驗用硫化膠的差別就在于，耐熱老化性低于添加了羧基化單層碳納米管的硫化膠。然而，所有試驗用胎面膠的耐熱老化性都高于批量生產的胎面膠。還有一個差別則體現在胎面膠動態耐久性的提高上（添加了羧基化單層碳納米管之后），如果添加的是單層碳納米管—巰基苯并噻唑和單層碳納米管—環己基次磺酰胺，曲線圖向反方向變化。

表3 批量生產的和試驗用胎面膠的試驗結果

(表未完)

(續表)

在VMI公司出品的LAT 100綜合試驗儀上，分別測試了批量生產的和試驗用胎面膠在天然剛玉路面（剛玉 60）上的耐磨耗性。該天然剛玉的表面尖銳（凹凸不平），并模擬了胎面膠的加速磨損狀況。胎面膠試樣在支承表面上的滾動速度2.5～25 km/h，試樣中心線與支承表面前進方向之間的夾角5.5～16°。把試樣壓向路面的力，在整個試驗中都為75 N。

根據文中的研究結果，可以得出下列結論。首先，向胎面膠料中添加羧基化單層碳納米管，從總體上講，會降低其工藝性能，可塑度下降，門尼黏度上升，膠料趨向于焦燒，硅烷化程度降低。收縮率降低乃是正常的現象。膠料的內聚強度和粘合性提高，尤其在加入少量的羧基化單層碳納米管后，更是如此。正硫化時間也縮短。第二，向胎面膠料中添加單層碳納米管—環己基次磺酰胺，可提高其可塑度，但收縮率增大，膠料容易焦燒。提高硫化速率也可以縮短正硫化時間。第三，向胎面膠料中添加單層碳納米管—巰基苯并噻唑，對膠料的綜合工藝性能無明顯的影響，但會大大提高硫化速率；如果添加量少，還可提高硅烷化的程度。第四，向含白炭黑的胎面膠料中添加功能化單層碳納米管，可以提高100%和300%定伸應力，降低拉斷伸長率，提高耐熱老化性、胎面膠的硬度和生熱性，減少磨耗。

[1] A.Р.MyXтapoв等. Влияниe Фyнкциoлизaции oднocлoныX yгльpoдныX нaнoтpyбoк нa cвocтвa пpoтeктopнopeзинoвocмecи и пpoтeктopa лeгкoвoшины[J] П.П.И.Э 2015(03):28-31.

TQ 330.38+1

B

1671-8232(2017)11-0028-04

[責任編輯：張啟躍]

2017-08-17