用含氟過氧化物硫化氟橡膠的特性

王惠中 編譯

用含氟過氧化物硫化氟橡膠的特性

王惠中 編譯

苯酰過氧化物是廣泛使用的氟橡膠過氧化物硫化劑之一。但它的缺點是在氟橡膠硫化過程中會生成含氟苯甲酸。它會加速氟橡膠的老化進程。文中研究了新型含氟過氧化物（含氟芳基二過氧化縮醛，含氟芳基二過氧化縮酮等）的硫化活性。研究確認，含氟芳香族和脂肪族過氧化物是氟橡膠的更高效的硫化劑。

含氟過氧化物；氟橡膠；硫化

由于氟碳彈性體中含有氟原子，故它能確保氟橡膠具有高耐熱性、耐燃料、耐油、耐潤滑脂、耐液壓介質作用，它呈化學惰性，對天候老化亦有抗耐性。但是，氟橡膠的各項性能與所用的硫化劑密切相關。過氧化物引發劑被大量用于氟橡膠的硫化（交聯）工藝。橡膠在腐蝕性介質中使用，它所采用的過氧化物硫化工藝的優越性是無可爭辯的，因為只有在氫氧化鈣的參與下，方可使用雙酚硫化體系，但是，它會與酸相互作用，致使橡膠在酸介質中溶脹。

特丁基過氧化物或枯基過氧化物常被用于氟橡膠硫化。但是，枯基過氧化物的應用受制于乙酰苯分解時會產生較高的毒性。二特丁基過氧化物由于其高揮發性也未被用于工業化生產。

苯酰過氧化物是最被廣泛使用的過氧化物硫化劑之一。

把含氟的苯酰過氧化物用于橡膠硫化，以進一步補充彈性體大分子中的含氟基團，以提高氟橡膠的耐低溫性和化學穩定性。但是，當含氟的苯酰過氧化物在硫化過程中分解時，會生成可加速橡膠老化的含氟苯甲酸，這就促使人們要尋找不存在上述缺點的新的含氟過氧化物。

文中研究了新的含氟過氧化物的硫化能力，確認了新的含氟過氧化物對硫化膠各項性能的影響。

選擇以乙烯叉氟化物與三氟氯乙烯的共聚物為基礎的彈性體共混物（CКФ-32）作為研究對象。

作為一類新的含氟過氧化物，選擇了早先合成的含特丁基過氧化物基團的下列過氧化物：

含氟芳基二過氧化縮醛（Ⅰ）

含氟芳基二過氧化縮酮（Ⅱ）

全氟甲基苯基羥基過氧化物（Ⅲ）

全氟二苯基羥基過氧化物（Ⅳ）

為進行試驗，制備了標準氟橡膠膠料（質量份）：CКФ-32—100，氧化鎂—10，氣相白炭黑（aэpocил）—30，過氧化物—2。

硫化分兩個階段進行。第一段在160±5℃溫度下于液壓式硫化機上硫化30 min。第二段在200 ℃的熱烘箱內處理20 h。按照俄羅斯國家標準（ГОCT 270—75）測定所研究的彈性體的力學特性。

表1 含氟過氧化物硫化劑對CКФ-32（氟橡膠）硫化膠各項性能的影響

用文中所研究的含氟過氧化物和苯酰過氧化物制得的硫化膠的各項性能列于表1。由表1可見，含氟芳香族羥基過氧化物（Ⅲ和Ⅳ），二過氧化縮醛（Ⅰ）和二過氧化縮酮（Ⅱ）作為硫化劑的效果，比眾所周知的過氧化物—苯酰過氧化物和“Пepoкcимoн”[1,3—和1,4—同分異構體雙（1-過氧化特丁基-1-甲基乙基）苯]大得多。

當硫化膠的強度提高了1～2倍，其耐熱性也隨之提高。這是因為有含氟烷基和芳基存在的緣故。當過氧化物分解時，這些基團能獲得更耐熱的含氟自由基，后者在氫原子脫離氟橡膠大分子的反應中具有較好的效果。含氟基團硫化活性的提高使硫化密度提高，改善了力學性能綜合指標。硫化膠技術指標的提高，可能與含氟過氧化物的分解產物，在硫化過程中與膠料中的各個組分的相互作用有關，從而導致沿著氟橡膠極性基團，形成了物理的和化學的相互作用的補充鍵。

將試驗膠料置于開煉機上充分混煉。文中所研究的含氟過氧化物的聚集狀態，可使其均勻地分布于橡膠膠料中。

在此之前，尚未研究過用脂肪族多氟羥基過氧化物硫化的氟橡膠的結構。由于氟橡膠中氟含量的提高，其各項性能得到改善，其中，就包括了熱穩定性的提高。研究氟橡膠CКФ-32的結構頗有意義。這是因為它采用了含有多氟烷基取代物的過氧化物進行了硫化。試驗選擇了化合物CF3(CF2)3CH(OH)OO(CH3)3（Ⅴ）1-羥基-1-特-過氧化丁基-5-氫化全氟戌烷作為脂肪族多氟過氧化物。

為試驗制定了三個配方，其中，過氧化物的數量各異。膠料組分為CКФ-32—100；氧化鋅—10；白炭黑（Б C-120）—30；過氧化物—3.5或者7。

硫化條件為120 ℃，30 min，試驗結果列于表2。

表2 用脂肪族多氟過氧化物硫化的CКФ-32氟橡膠硫化的各項性能

基于表2中的數據可以得出，使用多氟過氧化物（Ⅴ）制得的硫化膠一系列指標，要比用苯酰過氧化物制得硫化膠的高，相對伸長率和彈性提高，脆性溫度降低。3～5質量份是過氧化物的最適宜用量。如果繼續提高過氧化物的用量，反而不會提高上述指標值。為了說明各種含氟過氧化物作用機理的特征，進一步研究各種結構的含氟過氧化物的硫化活性，乃是十分必要的。

綜上所述，根據一系列研究結果可以確認，新型含氟芳香族和脂肪族過氧化物乃是氟橡膠的更加有效的硫化劑，使用這類硫化劑可制得具有較高彈性-強度性能和耐熱老化性的橡膠工業制品。

[1] Напуркин В.В,等. особенности структурирования фторэластомеров Фторпероксидами[J]. каучук и резина, 2015(04):36-37.

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)11-0021-02

[責任編輯：張啟躍]

2016-08-30