炭黑填充氯丁橡膠膠料用新型促進(jìn)劑和硫化劑

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司， 陜西 咸陽 712023）

炭黑填充氯丁橡膠膠料用新型促進(jìn)劑和硫化劑

王進(jìn)文 編譯

（西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院有限公司， 陜西 咸陽 712023）

為了研究烷醇酰胺（ALK）用作炭黑填充氯丁橡膠（CR）膠料的新型促進(jìn)劑和硫化劑的可行性，將ALK的功能與CR傳統(tǒng)促進(jìn)劑和硫化劑亞乙基硫脲（ETU）及氧化鎂與氧化鋅進(jìn)行了對比。ALK以1.0、2.0、3.0、4.0份的用量加入炭黑填充CR膠料中。研究發(fā)現(xiàn)，在替代ETU時(shí)，隨ALK用量增大，炭黑填充的含氧化鎂和氧化鋅CR膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間縮短。ALK用量在3份以下時(shí)，硫化膠的轉(zhuǎn)矩差值增大，拉伸強(qiáng)度和硬度上升。用量超過3份后這些性能下降。還發(fā)現(xiàn)，ALK可以硫化炭黑填充CR膠料。不含ETU、氧化鎂和氧化鋅而含3份ALK的CR膠料的拉伸強(qiáng)度高于由ETU、氧化鎂及氧化鎂硫化的對比膠料。因此，ALK可以用作炭黑填充氯丁橡膠的促進(jìn)劑和硫化劑。

烷醇酰胺；氯丁橡膠；促進(jìn)劑；硫化劑

0 前 言

氯丁橡膠（CR）具有良好的綜合性能，包括良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的耐臭氧、耐油和耐熱性能，阻燃性、耐候性，特殊內(nèi)聚性能，對大多數(shù)化學(xué)品有中等抗耐性，以及易于加工。CR的分子結(jié)構(gòu)與天然橡膠的類似，只是由氯原子取代了甲基。由于含有氯原子，所以CR的硫化體系一般不同于其他二烯橡膠。氯原子降低了CR鏈上雙鍵的反應(yīng)活性，因而與硫磺的反應(yīng)活性較低。金屬氧化物、秋蘭姆和硫脲類硫化劑，尤其是亞乙基硫脲（ETU）被廣泛用作CR的硫化體系。ETU一般用作CR的硫化促進(jìn)劑，該材料有毒，易致癌。二烯橡膠由一種助劑硫化，如硫磺或過氧化物；而CR傳統(tǒng)上由MgO和ZnO硫化，最佳用量分別4份和5份。在膠料中，使用多種助劑可能會產(chǎn)生一些問題，如混煉過程效率低，加工過程中需要用額外的時(shí)間和能量，還有一些副效應(yīng)，因此需要減少助劑的數(shù)量。

最近報(bào)道了一些新型硫化劑，如磷酰二硫化物、二甲基L-胱氨酸和十六烷基-三甲基馬來酸銨。盡管關(guān)于CR的硫化劑有許多文獻(xiàn)報(bào)道，但最實(shí)用的硫化劑還是金屬氧化物（MgO和ZnO），因?yàn)榱蚧a(chǎn)品具有優(yōu)異的力學(xué)性能。因而需要一種用于CR的替代促進(jìn)劑或硫化劑，使CR硫化產(chǎn)品的性能等同于或優(yōu)于ETU和金屬氧化物硫化的產(chǎn)品。

在我們以前的工作中，研究了ALK（烷醇酰胺）的制備及其在白炭黑填充天然橡膠膠料中的應(yīng)用。在白炭黑填充天然橡膠膠料中，加入ALK可賦予膠料較好的力學(xué)性能，即拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度。這些性能的提高歸因于白炭黑在膠料中分散性的改善，以及加入ALK后提高了交聯(lián)密度。結(jié)果還表明，ALK還起到了促進(jìn)劑的作用。

本研究探討了ALK對炭黑填充CR膠料硫化特性和力學(xué)性能的影響，并與傳統(tǒng)促進(jìn)劑ETU進(jìn)行了對比。ALK新型硫化劑的效果也與CR傳統(tǒng)硫化劑MgO和ZnO進(jìn)行了對比。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料

CR（Skyprene B-30），日本TOSOH公司產(chǎn)品；N330炭黑，馬來西亞炭黑公司產(chǎn)品；亞乙基硫脲（ETU）、MgO、ZnO、硬脂酸和芳烴油，拜耳公司產(chǎn)品。所有材料都直接使用。ALK用作促進(jìn)劑的膠料配方示于表1，ALK用作硫化劑的膠料配方示于表2。ALK在實(shí)驗(yàn)室用脫色除臭棕櫚硬脂（RBDPS）和二乙醇氨合成。ALK的分子結(jié)構(gòu)示于圖1。

表1 含促進(jìn)劑ALK和ETU炭黑填料CR膠料的配比和代號

表2 硫化劑含ALK和MgO/ZnO炭黑填料CR膠料配比和代號

圖1 ALK的分子結(jié)構(gòu)

1.2 混煉和硫化特性

膠料在XK-160型實(shí)驗(yàn)室雙輥開煉機(jī)上混煉。含炭黑填料NR膠料的硫化特性用孟山都無轉(zhuǎn)子流變儀（MDR 2000）在140 ℃下測定。按ISO 3417從流變儀曲線上獲取相應(yīng)的焦燒時(shí)間（ts2）,硫化時(shí)間（t90）和轉(zhuǎn)矩差值（MH-ML）。之后膠料用不銹鋼模具在實(shí)驗(yàn)室平板硫化機(jī)上按相應(yīng)硫化時(shí)間硫化，溫度為140 ℃，壓力為10 MPa。

1.3 拉伸性能及硬度測試

從模壓試片上沖切啞鈴形試樣。用Instron 3360萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)按ISO 37進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為500 mm/min。測試試樣的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力（M100）、300%定伸應(yīng)力（M300）和拉斷伸長率。按ISO 7691-1，用邵爾A型手動(dòng)硬度計(jì)測試硬度。

1.4 傅立葉變換紅外（FTIR）光譜

用Pwrkin-Elmer200系列儀器獲取試樣的FTIR光譜。光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為550～4000 cm-1。用實(shí)驗(yàn)室平板硫化機(jī)在140 ℃和10 MPa條件下，按相應(yīng)硫化時(shí)間制備CR-WAP3 FTFR光譜分析用薄膜（厚度約為0.2 mm）。

2 結(jié)果和討論

2.1 ALK在炭黑填充CR膠料中用作促進(jìn)劑

2.1.1 硫化性能

表3所示為新型促進(jìn)劑ALK及傳統(tǒng)促進(jìn)劑ETU對炭黑填充CR膠料硫化性能的影響。在用量相同的情況下，發(fā)現(xiàn)CR-Al膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間比對比膠料長，因而可認(rèn)為，ALK使炭黑填充CR膠料的交聯(lián)過程較長，產(chǎn)生焦燒遲延。提高ALK用量，焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間縮短。這種硫化增強(qiáng)現(xiàn)象表明ALK可以作為炭黑填充CR膠料的硫化促進(jìn)劑。促進(jìn)劑是一種用量較小，但可以增強(qiáng)硫化劑作用，加快硫化速度的一種橡膠助劑。

表3 ALK和ETU作為促進(jìn)劑對含炭黑填料CR膠料的性能影響

CR-Al膠料的轉(zhuǎn)矩差值比對比膠料低。提高ALK用量，在3.0份以下時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值增大，ALK用量進(jìn)一步增大，轉(zhuǎn)矩差值減小。

從理論上講，轉(zhuǎn)矩差值可以反映膠料交聯(lián)密度的大小，轉(zhuǎn)矩差值越大，交聯(lián)密度就越大。ALK在3.0份以下時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值增大可能歸因于ALK起促進(jìn)劑的作用所致，提高了炭黑填充CR膠料的硫化速度和硫化程度。ALK用量超過3.0份后轉(zhuǎn)矩差值減小，即CR-A4膠料可能由于過量ALK的軟化（增塑）效應(yīng)降低了轉(zhuǎn)矩差值或交聯(lián)密度。ALK的增塑效應(yīng)源于RBDPS，這是棕櫚油分餾過程的產(chǎn)物。棕櫚油對橡膠有增塑或潤滑效應(yīng)。

2.1.2 力學(xué)性能

表4所示為ALK和ETU對炭黑填充CR硫化膠力學(xué)性能的影響。在促進(jìn)劑用量相同時(shí)，即為1.0份時(shí)，CR-Al的拉伸強(qiáng)度和硬度比對比膠料低，M300和拉斷伸長率比對比膠料高。CR-Al的M300和拉斷伸長率較高可能由于ALK的增塑效應(yīng)所致，其可提供更大的自由體積，從而使CR鏈具有更大的活動(dòng)性，在較高的伸長率下斷裂。

還可看出，在炭黑填充CR膠料中加入3.0份以下的ALK時(shí)，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度增大。但是，ALK用量進(jìn)一步增大會使這些性能下降。硫化膠的模量（或剛度、硬度）和拉伸性能僅取決于交聯(lián)程度。3.0份以下時(shí)，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度提高歸因于交聯(lián)密度較高；而超過3.0份后這些性能下降是由于交聯(lián)密度較低。這與表3所示的轉(zhuǎn)矩差值變化趨勢一致。

表4 ETU和ALK作為促進(jìn)劑對炭黑填料CR膠料的力學(xué)性能影響

CR硫化膠的拉斷伸長率隨ALK用量的增大而增大。拉斷伸長率可表征硫化膠伸長率的特征。增加ALK用量可使CR鏈的伸長性進(jìn)一步增大，這種現(xiàn)象是由于ALK在炭黑填充CR膠料中起內(nèi)部增塑劑的作用。增塑劑不僅可改善膠料的加工性能，而且還可以改善物理性能，如硫化膠的硬度和屈撓性。

從上述結(jié)果可明顯看出，ALK可單獨(dú)用作炭黑填充CR膠料的促進(jìn)劑，用量為3份。

2.2 ALK作為炭黑填充CR膠料的硫化劑

2.2.1 硫化性能

表5中比較了ALK作為硫化劑與MgO和ZnO傳統(tǒng)硫化劑與ETU促進(jìn)劑并用對炭黑填充CR膠料的影響。CR-VA1、CR-VA2、CR-VA3和CRVA4（CR-VA系列）膠料用于檢驗(yàn)ALK作為硫化劑并加入外增塑劑（即芳烴油）的效果。同時(shí)，膠料CR-VAP3用于檢驗(yàn)ALK作為硫化劑，不加入外增塑劑的功能。

表5 ALK和MgO/ZnO硫化劑對含炭黑填料CR膠料硫化性能的影響

在不含MgO、ZnO和ETU的炭黑填充CR膠料中，加入1.0份ALK的CR-VA1膠料與對比膠料相比，前者的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間較長，轉(zhuǎn)矩差值較低。隨ALK用量提升，焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間延長。這是因?yàn)锳LK作為硫化劑直接參與炭黑填充CR膠料的交聯(lián)過程。ALK用量越大，反應(yīng)劑的量就越大，完成交聯(lián)過程所需的時(shí)間就越長。

在炭黑填充CR膠料中加入少于3份的ALK時(shí)，轉(zhuǎn)矩差值增大。但是，進(jìn)一步提高ALK用量，轉(zhuǎn)矩差值減小。由于轉(zhuǎn)矩差值與膠料的交聯(lián)密度相關(guān)，而且CR-VA系列膠料中不含傳統(tǒng)硫化劑，所以可以認(rèn)為ALK在炭黑填充CR膠料硫化過程中起硫化劑的作用。

由轉(zhuǎn)矩差值來看，3份ALK是交聯(lián)炭黑填充CR膠料的最佳用量。

在炭黑填充CR膠料中加入3份ALK，不加入MgO、ZnO、ETU和芳烴油的CR-VAP3膠料比CR-VA系列膠料的轉(zhuǎn)矩差值大。這可能是因?yàn)锳LK使膠料達(dá)到了較高的硫化程度；由于不含芳烴油，所以ALK與炭黑填充CR膠料間的相互作用較強(qiáng)。

2.2.2 力學(xué)性能

表6和圖2所示為ALK硫化劑對炭黑填充CR膠料定伸應(yīng)力、硬度和拉伸強(qiáng)度的影響。可以看出，ALK用量為3.0份時(shí)定伸應(yīng)力達(dá)到最大值，之后則隨用量增大而下降。硬度和拉伸強(qiáng)度的結(jié)果具有相同的趨勢。

表6 含ALK和MgO/ZnO硫化劑炭黑填充CR膠料的定伸應(yīng)力和硬度

圖2 炭黑填充CR硫化膠的拉伸強(qiáng)度

在ALK用量低于3份時(shí)，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度的提高歸因于炭黑對CR橡膠較好的補(bǔ)強(qiáng)，因?yàn)镃R-VA系列膠料交聯(lián)密度提高了。ALK用量超過3份后，這些性能下降是由于交聯(lián)密度較低所致，過量ALK的軟化效應(yīng)更加明顯。

在炭黑填充CR膠料中加入3份ALK，不含外增塑劑的CR-VAP3硫化膠具有優(yōu)異的定伸應(yīng)力（尤其是M300）和拉伸強(qiáng)度，硬度與對比硫化膠的相當(dāng)。觀察到定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都提高了。模量、剛度的提高歸因于ALK能夠與炭黑填料相互作用，由于填充CR膠料中不含增塑劑，所以與炭黑填料的作用更強(qiáng)。M300反映橡膠-填料相互作用程度。炭黑填料和CR之間的強(qiáng)相互作用歸因于ALK分子的性質(zhì)。如圖1所示，ALK由憎水長鏈烴和極性端基組成。憎水長鏈對炭黑具有親和性，可浸潤、分散填料聚集體，因而降低了與橡膠的相互作用。這種相互作用方式可使填料在混煉早期的機(jī)械剪切作用下破碎成較小的粒子。粒子越小，相互作用表面積就越大，ALK和炭黑之間的界面相互作用/結(jié)合就越強(qiáng)。界面結(jié)合是提高硫化膠總交聯(lián)密度，增強(qiáng)模量的一個(gè)特性。

拉伸強(qiáng)度的提高是由于ALK起硫化劑作用所致。如前所述，ALK分子還帶有極性端基。由FT-IR研究（將在下文討論）可知，ALK的羥基與CR的氯原子相互作用，具體地說就是羥基的氫原子與CR的烯丙基氯原子化學(xué)結(jié)合形成氯化氫（HC1），在交聯(lián)過程中以蒸氣形式釋放。同時(shí)，羥基的氧原子與CR的碳原子反應(yīng)，交聯(lián)CR分子鏈。ALK以這種機(jī)理交聯(lián)CR。ALK和CR之間可能發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)示于圖3。

Menon等人發(fā)現(xiàn)，加入帶反應(yīng)性官能團(tuán)的化學(xué)品，如磷酸化槚如果殼液（PCNSL），CR能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。他們的研究表明，在高溫下，PCNSC的磷酸酯基團(tuán)中的羥基能與CR中的氯原子反應(yīng)，形成主要化學(xué)鍵。

圖4所示ALK對炭黑填充CR硫化膠拉斷伸長率的影響。可以看出，CR-VA系列硫化膠的拉斷伸長率隨ALK用量增大而下降，ALK用量最大，直至3.0份。拉斷伸長率與交聯(lián)密度/轉(zhuǎn)矩差值相關(guān)。交聯(lián)密度增大降低了CR鏈段在炭黑表面的活動(dòng)性。但是，發(fā)現(xiàn)ALK用量大于3.0份后硫化膠的拉斷伸長率仍增大，這依然是由于過量ALK的增塑效應(yīng)，降低了交聯(lián)密度，使CR鏈段更易于移動(dòng)。

圖3 ALK與炭黑填充CR橡膠之間交聯(lián)反應(yīng)

圖4 炭黑填充CR硫化膠的拉斷伸長率

由于CR-VAP3的交聯(lián)密度較高，所以其拉斷伸長率低于CR-VA系列。CR-VAP3的拉斷伸長率高于對比膠料是由于ALK的增塑效應(yīng)強(qiáng)于芳烴油所致。

2.3 紅外光譜研究

表7和圖5示出了官能團(tuán)的波數(shù)以及CRVAP3硫化膠的FTIR光譜。CR分子中大量C—H伸展振動(dòng)一般位于3100～2800 cm-1處。2850和2917 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)紅外譜帶歸屬于=C—H伸展振動(dòng)。800～600 cm-1區(qū)域的C—Cl伸展振動(dòng)區(qū)是眾所周知的CR構(gòu)象特殊共振區(qū)。627cm-1處的強(qiáng)譜帶歸屬于C—Cl伸展振動(dòng)和氯基團(tuán)。

表7 CR- VAP3硫化膠官能團(tuán)的波數(shù)

1421 cm-1和1653 cm-1處的強(qiáng)譜帶歸屬ALK的C—N和C=O伸展振動(dòng)。

炭黑填料大量C=O伸展振動(dòng)譜一般位于1600～1800 cm-1之間。1739 cm-1和1876 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)譜帶歸屬炭黑的C=O伸展振動(dòng)和C=O羥基。

這些光譜清楚地表明了CR-VAP3硫化膠中CR、ALK和炭黑混合物的波數(shù)特征。

圖5 CR-VAP3硫化膠的紅外光譜

此外，在1151 cm-1處還觀察到了一個(gè)新的強(qiáng)譜帶，歸屬于C—O—C伸展振動(dòng)。該特征譜表明在CR-VAP3膠料硫化過程中形成了新的化學(xué)鍵。有人提出ALK可與CR產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。相互作用源于離子反應(yīng)，即ALK的OH基氫原子（帶局部正電荷）與CR的氯原子（帶局部負(fù)電荷）相互作用形成氯化氫（HCl），在硫化過程中以蒸氣形式釋放。同時(shí)，形成幾種C—O—C化學(xué)鍵，交聯(lián)CR分子，而非ALK的非極性烴通過偶極相互作用與炭黑填料發(fā)生物理相互作用。形成了炭黑/ALK/CR相互作用鍵合，可能發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)示于圖3。

3 結(jié) 論[1]

ALK可用作炭黑填充CR膠料的促進(jìn)劑和硫化劑。用ALK替代傳統(tǒng)促進(jìn)劑（ETU），與傳統(tǒng)硫化劑（MgO和ZnO）硫化的炭黑填充CR膠料相比，隨ALK用量增大，炭黑填充CR膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間縮短。

ALK可以替代傳統(tǒng)硫化劑，不使用ETU，單獨(dú)作為硫化劑，以3份用量硫化炭黑填充CR膠料。尤其在3份用量以下時(shí)，炭黑填充CR膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度都得到提高。

[1] I.Surya, H.Ismail. Alkanolamide as a Novel Accelerator and Vulcanising Agent in Carbon Black-filled Polychloroprene Rubber Compounds[J]. Plastics, Rubber and Composites, 2016, 45(7):287-292.

TQ 333.5

B

1671-8232(2017)11-0001-06

[責(zé)任編輯：翁小兵]

2017-03-06