AM-AHPTAC共聚及其競聚率測定

姜翠玉， 王魯凱， 王 芳， 李 梅， 翟帥磊， 呂志鳳

(中國石油大學(華東) a. 理學院； b. 化學工程學院， 山東 青島 266580)

AM-AHPTAC共聚及其競聚率測定

姜翠玉a， 王魯凱b， 王 芳a， 李 梅a， 翟帥磊a， 呂志鳳a

(中國石油大學(華東) a. 理學院； b. 化學工程學院， 山東 青島 266580)

以3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)與丙烯酰胺(AM)為單體，以(NH4)2S2O8-NaHSO3作引發劑，在40 ℃水中通過溶液聚合法合成了陽離子共聚物，并通過IR、1H-NMR對其結構進行了表征。采用AgNO3滴定方法，測定了共聚物的陽離子度，然后用截距斜率法(Fineman-Ross法)測得AM、AHPTAC兩單體的競聚率分別為r1=10.90，r2=0.14；直線交叉法測得AM、AHPTAC競聚率分別為r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。

3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨； 丙烯酰胺； 陽離子共聚物； 競聚率

0 引 言

陽離子絮凝劑廣泛應用于石油、印染、紡織、造紙、環保等行業[1-7]，目前石油行業中的污水處理更是離不開陽離子聚丙烯酰胺類的絮凝劑[8-11]。為此，開發新的陽離子單體，進而與丙烯酰胺共聚合成高性能陽離子聚電解質，也就變得尤為重要。3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)是一種新型陽離子單體，其與丙烯酰胺(AM)共聚還未見報道。單體的競聚率可反映共聚反應能否進行以及共聚物的結構和組成。為此，本文通過實驗測定了AM與AHPTAC共聚時的競聚率，探討了原料配比對共聚物相對分子質量和陽離子度的影響。本實驗包括聚合物的合成、結構表征、陽離子度測定、黏度測定、竟聚率的測定等多個實驗操作，既是一個充分體現“多學科綜合、多環節綜合、多技術綜合”的綜合實驗，又是一個科研轉化為教學的優秀案例。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑及儀器

實驗藥劑：3-丙烯酰氧基-2-羥丙基三甲基氯化銨(AHPTAC)(實驗室自制)；丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、鉻酸鉀、無水乙醇、硝酸銀、硝酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；亞硫酸氫鈉(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)。

主要儀器：核磁共振儀(Bruker AMX-400型)，瑞士Bruker公司；紅外光譜儀(Spectrum one)，Perkin Elmer公司。

1.2 共聚物AM-AHPTAC合成及提純

在反應瓶中一次性加入不同摩爾比(0.67～4.00)的AM(單體M1)與AHPTAC(單體M2)及適量水，攪拌溶解。通氮氣30 min除氧，升溫至40 ℃。加入引發劑(NH4)2S2O8-NaHSO3，聚合0.25～4.00 h后，將聚合物水溶液滴入無水乙醇中沉淀，再用無水乙醇浸洗3次，除去未反應的單體和水。在真空烘箱中于60 ℃下干燥，備用。

1.3 轉化率低于5%的聚合物制備

反應過程中不斷用吸管吸取反應混合液，滴于無水乙醇中，一旦有白色沉淀生成，立即終止反應，提純聚合物。然后用稱量法稱取干燥后聚合物的實際質量，除以加入單體的總質量，即得到聚合轉化率。制得轉化率低于5%的共聚物進行下一步的實驗。

1.4 聚合物陽離子度的測定

P(AM/AHPTAC)的陽離子單體中N+離子與氯離子的摩爾數量一致，因此可通過測定氯離子的摩爾量來測出N+離子的量，從而求出聚合物的陽離子度。而Cl-的量可用莫爾法通過AgNO3溶液來滴定求得。將待測樣0.1 g溶解于50 mL去離子水中，取0.5 mL的5%鉻酸鉀作指示劑，用標準AgNO3溶液來滴定。根據消耗硝酸銀溶液的體積來計算陽離子度：

CD(mol%)=CV/[CV+(m-CVm2)/m1]

其中:C為AgNO3溶液的摩爾濃度；m1為AM的相對分子量；V為消耗的AgNO3溶液體積(mL)；m2為AHPTAC的相對分子量；m為聚合物的質量(g)。

1.5 聚合物特性黏度的測定

用烏式黏度計測定聚合物的特性黏度。維持水浴溫度為30 ℃，以NaNO3溶液(1mol/L)作溶劑，控制測定過程中ηr在1.2～2.0，采用一點法[12]計算聚合物的特性黏度η，單位為dL/g。特性黏度

2 結果與討論

2.1 單體競聚率的計算

競聚率是共聚物組成方程中重要的參數，可用其判斷共聚的行為，也可由單體組成來計算共聚物組成。本實驗采用截距斜率法(Fineman-Ross法)和直線交叉法[14]來求出單體的競聚率。

2.1.1截距斜率法(Fineman-Ross法)

(1)

(2)

采用AgNO3溶液滴定法求得:

進而求得f。以F-F/f為縱坐標，F2/f為橫坐標作圖1，直線的截距為-r2，斜率為r1，實驗數據詳見表1。

表1 截距斜率法實驗數據表

圖1 截距斜率法所得實驗圖

由圖1可見，直線斜率代表AM的競聚率r1=10.90，截距代表AHPTAC的競聚率r2=0.14。

2.1.2直線交叉法

將式(1)重排，得:

(3)

該方法較早被使用，在5%～10%的低轉化率下，將幾組單體配比([M1]/[M2])所對應共聚物組成(d[M2]/d[M1])代入式(3)，得到幾條r1-r2直線，如表2所示。圖2中交叉區域重心坐標就是r1、r2值。由圖2中直線所圍陰影部分可得r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。

表2 直線交叉法實驗數據表

圖2 直線交叉法所得實驗圖

2.2 聚合物的鏈段序列分布

由兩單體的競聚率可知，就AM而言，r1>1，k11>k12表示AM的均聚傾向大于共聚的傾向[14]。r1>1，r2<1表示自由基M1·、M2·與M1反應的傾向大于與M2反應的傾向，因此共聚物中M1鏈節的含量始終大于M2含量，最后AM與AHPTAC兩單體形成的是無規共聚物(AM-co-AHPTAC)。

以截距斜率法測得兩單體的競聚率r1=10.90，r2=0.14為例，當[M1]/[M2]=1時，按式(1)計算得d[M1]/d[M2]=10.44。這表示以10.44個AM作鏈節和1個AHPTAC作鏈節組成的鏈段相間而成的共聚物是概率最大的一種排列情況，而非表示共聚物一定由10.44個AM均聚形成鏈節后才能共聚上一個AHPTAC。在此情況下，1個AM段、2個AM段、3個AM段…、x個AM段皆可存在，它們按一定概率分布，因此共聚物可能序列為：

同時，在已知兩單體競聚率的情況下，根據式(1)，要想提高AHPTAC在共聚物中的比例，應提高AHPTAC在體系中的濃度。

2.3 n(AM)/n(AHPTAC)對聚合的影響

通過兩單體競聚率可知，AM的活性遠遠大于AHPTAC。結合表3可以看出，AM的濃度增加會導致聚合物的黏度變大，相對分子質量升高。而AHPTAC的濃度增加會引起陽離子度的上升，但黏度會下降，相對分子質量較低。導致此現狀的原因是由于兩單體的競聚率不同，由此可見，測得單體的競聚率對合成不同結構的聚合物有重要的指導意義。

通常在污水和廢水處理中聚電解質的陽離子度在5%～10%時就不會因其陽離子度的原因影響應用效果[15]，所以一般情況下，采用n(AM)∶n(AHPTAC)=6∶4～5∶5 合成陽離子絮凝劑較為合適。

表3 AM、AHPTAC不同比例下的聚合情況

2.4 紅外光譜、核磁分析

2.4.1P(AM/AHPTAC)的紅外光譜分析

采用紅外光譜法對陽離子聚合物的結構進行了確認[16]。將P(AM/AHPTAC)產品在無水乙醇中洗滌，干燥后，用缽體將純化后的P(AM/AHPTAC)磨碎，采用KBr壓片法對其紅外光譜分析，紅外光譜結果如圖3所示。

圖3 P(AM/AHPTAC)的紅外譜圖

由圖3可以看出，3 300～3 500 cm-1處出現N—H基團伸縮振動吸收峰，在>3 000 cm-1處出現了O—H伸縮振動峰，兩峰出現了重疊，在波數為2 914 cm-1和2 838 cm-1的兩處峰是甲基、亞甲基中C—H的不對稱、對稱伸縮振動吸收峰，1 663 cm-1處為羰基和AHPTAC中酰氧基基團的特征吸收峰，兩峰出現了重疊，1 621 cm-1處為酰胺N—H的彎曲振動的特征峰， 1 452 cm-1處為—CH2—N+(CH3)3中C—N的彎曲振動吸收峰，1 079 cm-1和1 184 cm-1處分別是—COO—的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰，在970 cm-1處為—N+(CH3)3中C—H的伸縮振動峰，3 000 cm-1以上不存在可表明不飽和雙鍵存在的峰。以上分析表明，所合成的是聚合物，且含有AM、AHPTAC兩種結構單元。

2.4.2P(AM/AHPTAC)的核磁共振分析

以D2O為溶劑，物料比為n(采用核磁共振表征其結構)∶n(AHPTAC)=1∶3的情況下，采用核磁共振的方法確認了其結構[16]，核磁共振譜圖如圖4所示。

圖4 P(AM/AHPTAC)的核磁共振1H-NMR譜圖

由圖4可以看出：4.5×10-6(q，2H)處為f碳原子上的質子峰，3.6×10-6(q，2H)處是d碳原子上的質子峰，3.5×10-6(m，1H)是e碳原子上的質子峰，3.3×10-6(t，9H)處是AHPTAC單體中與N相鄰的3個g碳原子上的質子峰。2.2×10-6(m，1H)處是聚合物主鏈上h碳原子上的質子峰，1.6×10-6(m，2H)處是聚合物主鏈上c碳原子上的質子峰，1.2×10-6(t，2H)處是聚合物主鏈上a、b碳原子上的質子峰，4.7×10-6處為溶劑峰，以上分析表明產物為AHPTAC、AM的聚合產品。

3 結 論

(1) 對于AHPTAC 與AM 二元自由基共聚合反應，在40 ℃時，以(NH4)2S2O8與NaHSO3為引發體系的條件下，截距斜率法(Fineman-Ross法)測得AM、AHPTAC兩單體的競聚率分別為r1=10.90，r2=0.14；直線交叉法測得AM、AHPTAC競聚率為r1=10.94±0.20，r2=0.15±0.04。這表明這兩種單體有較好的共聚特性。

(2) 由兩單體的競聚率可知M1·、M2·與M1反應的傾向大于與M2反應的傾向，因此共聚物中M1鏈節的含量始終大于M2含量，最后AM與AHPTAC兩單體形成的是無規共聚物(AM-co-AHPTAC)。要想得到高相對分子質量的聚合物，應當提高AM的濃度，并采用控制轉化率的一次性加料法；要得到合適陽離子度的聚合物應該提高AHPTAC的濃度，并采用補加活潑單體法[14,17]。

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CopolymerizationandDeterminationofReactivityRatioofAcrylamideand3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumChloride

JIANGCuiyua,WANGLukaib,WANGFanga,LIMeia,ZHAIShuaileia,LüZhifenga

(a. College of Science; b. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Using 3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride (AHPTAC) and acrylamide (AM) as raw materials, the cationic copolymer was synthesized in aqueous solution at 40 ℃ with ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite as redox initiators. The structure of the cationic copolymer was identified by IR and1H-NMR. The cationic density of cationic copolymer was determined by AgNO3solution titration. Monomer reactivity ratiosr1,r2for AM and AHPTAC were,respectively,r1=10.90,r2=0.14 by the Fineman-Ross method;r1=10.94±0.20,r2=0.15±0.04 by the method of point of intersection.

3-acryloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride; acrylamide; cationic copolymer; reactivity ratio

O 652.61

A

1006-7167(2017)11-0032-04

2017-03-02

山東省本科高校教學改革研究項目B2016M009(魯教高函[2007]10號)；山東省高等學校省級教學團隊 (魯教高字〔2010〕14號)；中國石油大學(華東)教學研究與改革項目(JY-A201421)；中國石油大學(華東)“大學生創新創業訓練計劃”項目(20151104,20161413)

姜翠玉(1965-)，女，山東海陽人，教授，現主要從事有機化學及化學綜合實驗的教學及有機化學、油田化學、高分子化學方面的研究。Tel．: 0532-86983374; E-mail：cyjiang@upc.edu.cn