柔性薄木/納米碳材料復合電極的微觀結構與電導性能*

呂少一 傅 峰 郭麗敏 陳志林 常煥君(中國林業科學研究院木材工業研究所 國家林業局木材科學與技術重點實驗室 北京 100091)

柔性薄木/納米碳材料復合電極的微觀結構與電導性能*

呂少一 傅 峰 郭麗敏 陳志林 常煥君
(中國林業科學研究院木材工業研究所 國家林業局木材科學與技術重點實驗室 北京 100091)

【目的】 基于木材天然的多孔性、親水性以及優良機械性能，將薄木切片作為柔性的支撐材料和載體材料與2種納米碳材料有機結合，制備一種新型柔性薄木/納米碳材料復合電極，并對其微觀結構與電導性能進行研究，為木材功能化和高附加值化提供一種新的研究方向。【方法】 利用物理切片方式得到完整性和柔韌性良好的薄木切片，再將納米碳材料氧化還原石墨烯(RGO)、羧基化多壁碳納米管(CMWCNT)逐層沉積到薄木表面，借助冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、四探針電阻率測試儀和電化學工作站等手段研究薄木/納米碳材料復合電極的微觀形貌、化學結構、電導性和電化學性能，重點探索納米碳材料與薄木切片的附著機制和界面結合機制。【結果】 RGO通過非共價π-π堆積在薄木表面形成褶皺狀納米薄膜結構，CMWCNT則呈不規則顆粒狀形貌； 橫切面薄木/納米碳材料復合電極呈多孔結構，而徑、弦切面則為溝壑狀結構。薄木沉積納米碳材料前后表面化學元素無變化，依然為C(284 eV)、O(532 eV)峰，但C/O比例從1.84增加到5.51(RGO)和3.65(CMWCNT)。隨著納米碳材料沉積次數增加，薄木/RGO和薄木/CMWCNT復合電極的附著量和導電率均隨之增大，而且在同一沉積次數下，前者的附著量和導電率略大于后者； 當沉積次數達到19次時，RGO附著量可達0.68 mg·cm-2，相應的導電率為0.63 S·cm-1； CMWCNT附著量略低于RGO，為0.45 mg·cm-2，相應的導電率為0.50 S·cm-1； 導電率與附著量具有良好的線性擬合性。2種柔性薄木/納米碳材料復合電極在不同彎曲程度下電流基本保持平穩，表明彎曲應力對其電導性能影響很小。【結論】 2種納米碳材料在薄木表面逐層沉積形成納米層，且與薄木有較強的附著力(氫鍵作用)。經過納米碳材料沉積后，薄木表面化學元素C/O比例顯著提高，附著量和導電率也隨納米碳材料沉積次數增加而增大。2種薄木/納米碳材料復合電極柔性良好，且具有良好的彎曲電導穩定性，可作為柔性電極材料在柔性儲能器件和柔性可穿戴設備等方面發揮潛在的應用價值。

木基復合材料； 柔性薄木電極； 納米碳材料； 微觀結構； 電導性能

木材作為大自然中儲量最豐富的天然多孔碳材，經過億萬年的遺傳和進化，已形成了自身獨特多尺度孔徑分布的蜂窩狀分級多孔結構特征。利用木材這一特性，可以制備一系列具有低密度、高比強度、高表面積、高滲透性、耐高溫、抗熱沖擊強和膨脹系數小等優異性能的多孔材料。在儲能系統中，多孔電極材料具有獨特的優勢(Vuetal., 2012)： 1) 多孔結構能使電解液更好地接觸電極表面； 2) 具有相對大的比表面積，可增加活性儲能物質利用率，進而增加比容量； 3) 相互貫穿的多孔結構可以提供活性相和電解液相的電荷連續輸送通道； 4) 活性儲能物質可與多孔骨架材料有機復合形成多孔復合電極材料，多孔骨架結構能夠提高活性儲能物質的循環穩定性。

木質基多孔碳材料在電極材料領域應用最多的是木質基活性炭，其具有導電性高、比表面積大、電解液浸潤性良好以及孔徑分布均勻等優點(Kimetal., 2006)；但是，木質基活性炭本身是粉末狀，作為電極材料使用時，需用黏合劑進行成型加工，而黏合劑的加入，容易堵塞活性炭孔洞而降低其電導性(Wuetal., 2006)。因此，木質基活性炭僅能作為多孔活性儲能物質，不能作為多孔骨架基體，而且其本身也無法自支撐來制備柔性電極材料。

近年來，柔性電極材料及其儲能器件(Andrew， 2000; Winteretal., 2004)尤其是以天然生物質材料為基材的柔性儲能器件是可彎曲電子屏幕、柔性可穿戴設備方面最前沿的研究熱點(呂少一等, 2015)。基于此背景，本研究利用木材的多孔性、親水性以及優良機械性能，將木材進行物理切片處理得到薄木切片，并將其作為柔性的支撐材料、載體材料與2種納米碳材料石墨烯、碳納米管有機結合，制備一種新型超薄、柔性、輕質的薄木/納米碳材料復合電極，通過研究納米碳材料與薄木切片的附著機制和界面結合機制，重點分析其微觀結構和導電特性，探討其在不同彎曲程度下的電導穩定性，以期給出木材功能化和高附加值化的新方向，進一步拓寬木材的研究范疇和應用領域； 同時利用木材的獨特性質，為新型綠色儲能材料的研究提供一種思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

杉木(Cunninghamialanceolata)邊材采自湖南,規格(長×寬×厚)為20 mm×10 mm×10 mm，用去離子水浸泡12 h，拿出后擦干表面水分，備用。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，羧基化多壁碳納米管(carboxylic multi-walled carbon nanotube，CMWCNT)，羧基含量3.86%，內徑2～5 nm，外徑lt;8 nm，長度0.5～2 μm，南京先豐納米材料科技公司出品。85%水合肼，分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 薄木切片的制備 利用科迪KD 2258型輪轉式切片機將杉木木塊按要求進行切片處理，得到橫切面、徑切面和弦切面3類薄木切片，之后于60 ℃真空烘干2 h備用。切片厚度為160±10 μm，以得到完整性和柔韌性良好的薄木切片。

1.2.2 薄木/石墨烯復合電極的制備 室溫下將薄木浸在1 mg·mL-1GO水分散液中5 min后拿出自然晾干，此記為沉積1次。重復上述步驟，得到沉積3、7、13、19次的薄木/GO樣品。然后將上述薄木/GO樣品于90 ℃經水合肼反應3 h，將GO還原為氧化還原石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)，經過洗滌、干燥得到薄木/RGO復合電極。

1.2.3 薄木/碳納米管復合電極的制備 室溫下將薄木浸在1 mg·mL-1CMWCNT水分散液中5 min后拿出自然晾干，此記為沉積1次。重復上述步驟，可得到沉積3、7、13、19次的薄木/CMWCNT復合電極。

1.3 性能表征

利用日本Hitachi S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄木沉積2種納米碳材料前后的微觀形貌變化，美國PHI 5300型 X射線光電子能譜(XPS)測定薄木沉積2種納米碳材料前后的表面化學結構，國產ST 2253型四探針電阻率測試儀測定不同沉積次數的電導率，美國CHI 660E電化學工作站測試2種薄木/納米復合電極材料在不同彎曲程度下的電導穩定性。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌

本研究選用杉木作為薄木切片材料，是因為杉木為一種多年生針葉木材，其多孔結構構造簡單，主要由90%以上的管胞組成，管胞在木材橫切面上徑向排列非常整齊，而且管孔孔徑分布也比較均勻；更重要的是，杉木質地軟而輕，容易切片處理得到切面平整和柔韌性良好的薄木切片。圖1為橫切面薄木沉積2種納米碳材料前后的SEM(樣品均為沉積7次，下同)。可見，橫切面薄木具有相對均勻的多孔結構(圖1a)，切面和管胞內壁均很平整光滑(圖1b、c)，但經過納米碳材料沉積后，其表面不再整潔。圖1d-f表明，經過RGO沉積后，RGO附著在薄木表面形成褶皺狀納米薄膜結構(圖1f)，這種RGO納米薄膜是由RGO納米片通過非共價π-π堆積作用形成的(Schnieppetal., 2006; Stolleretal., 2008)。對于薄木/CMWCNT，低倍下(圖1g、h)未發現薄木表面有明顯變化，但在高倍下(圖1i)，木材表面呈現不規則顆粒狀形貌，這是CMWCNT堆疊沉積形成的。

圖1 橫切面薄木沉積納米碳材料前后在不同放大倍數下的微觀形貌變化(SEM)Fig.1 Microstructure changes before and after the deposition of nano carbon material on wood transverse section slice under different magnifications(SEM)a-c. 橫切面薄木 Wood transverse section slice； d-f. 橫切面薄木/RGO Wood transverse section slice/RGO； g-i. 橫切面薄木/CMWCNT Wood transverse section slice/CMWCNT.

無論是RGO還是CMWCNT，納米碳材料與薄木之間并沒有明顯的界面，說明二者之間具有較強的附著力，這種附著力來源于二者之間的氫鍵作用(圖2)。分析其原因，木材中的三大素(纖維素和木質素、半纖維素)在化學結構上均含有大量羥基(—OH)，而RGO與CMWCNT上含有羧基(—COOH)，因此它們之間通過分子間作用力相互鍵合形成氫鍵(Leeetal., 2016; Lüetal., 2015)，這種氫鍵作用賦予其較強的附著力。

圖2 納米碳材料與薄木的結合機制Fig.2 Schematic diagram of bonding mechanism between nano carbon material and wood slice

圖3 不同切面薄木/RGO在不同放大倍數下的微觀形貌(SEM)Fig.3 Microstructure of different section wood slice/RGO under different magnifications(SEM)a-c. 橫切面薄木/RGO Wood transverse section slice/RGO； d-f. 徑切面薄木/RGO Wood radial section slice/RGO； g-i. 弦切面薄木/RGO Wood tangential section slice/RGO.

為了證實納米碳材料并非只沉積在橫切面薄木的切面，以橫切面薄木/RGO為例，對其斷面SEM進行分析，如圖3a-c所示。從高倍SEM可明顯發現，管胞內壁同樣也附著褶皺狀RGO納米薄膜(圖3c)，表明納米碳材料能夠沉積到薄木的所有表面上。對徑切面和弦切面薄木附著納米碳材料的微觀形貌進行分析，同樣以薄木/RGO為例，如圖3d-i所示。可見，徑切面薄木/RGO(圖3d-f)和弦切面薄木/RGO(圖3g-i)均呈現溝壑狀結構，RGO納米片沉積其上同樣逐漸堆疊形成褶皺狀納米薄膜結構。從電極材料設計角度來看，這種溝壑狀結構不如多孔結構更利于提高活性儲能物質利用率及電荷傳輸效率(Vuetal., 2012)。由此可見，橫切面薄木/納米碳材料復合材料更適合應用于電極材料，因此接下來的性能測試以橫切面薄木/納米碳材料復合電極材料為主。

2.2 表面化學

圖4 柔性薄木/納米碳材料復合電極的表面化學分析Fig.4 Surface chemical analysis of flexible wood slice/ nano carbon material composite electrodea. XPS廣域譜圖 XPS wide-region scan survey spectrum； b. 元素百分比含量及C/O比例 The element percentage content and C/O ratio； c. 橫切面薄木/RGO 的C 1s峰譜圖 High resolution XPS C 1s spectra of wood transverse section slice/RGO； d. 橫切面薄木/CMWCNT的C 1s峰譜圖 High resolution XPS C 1s spectra of wood transverse section slice/CMWCNT.

2.3 附著量與導電性能

RGO和CMWCNT均可通過自身堆疊逐層沉積到薄木表面，且隨著沉積次數增加，薄木表面納米碳材料的附著量也隨之增大(圖5a)。以橫切面薄木為例，當沉積次數達到本試驗范圍內的19次時，RGO附著量可達0.68 mg·cm-2，CMWCNT附著量略低于RGO，為0.45 mg·cm-2。這或許與CMWCNT為一維線狀納米材料、RGO為二維片狀納米材料有關，致使RGO更容易附著在薄木表面。這種差異性同樣也體現在其導電率上，附著量更勝一籌的薄木/RGO，其導電率也略大于薄木/CMWCNT，如圖5b所示，沉積次數為19次時，前者可達到0.63 S·cm-1，后者僅為0.50 S·cm-1。電導率的差異除了與附著量有直接關系外，還與RGO形成的納米薄膜更容易使薄木形成導體有關。此外，對導電率與附著量的關系曲線進行擬合(圖5c)，得到薄木/RGO導電率與附著量的關系式為y=0.055-0.147x+1.456x2(R2=0.997 1)，而薄木/CMWCNT導電率與附著量的關系式為y=0.052-0.534x+3.237x2(R2=0.973 6)。

圖5 橫切面薄木/納米碳材料復合電極的附著量、導電率與沉積次數的關系Fig.5 Relationship between mass loading, conductivity and deposition times of wood transverse section slice/nano carbon material composite electrode

2.4 彎曲電導性能

作為柔性電極材料，能在彎曲程度下保持良好的電導穩定性是其應用于柔性電子器件(柔性電池、超級電容器等)的必要條件之一。利用電化學工作站對恒定電壓(1.0 V)下2種柔性薄木/納米碳材料復合電極在不同彎曲程度下的電流進行測定，以考察其電導穩定性，測試樣品為沉積19次的2種橫切面薄木電極。如圖6所示，2種柔性薄木/納米碳材料復合電極在不同彎曲程度下電流基本保持平穩，說明2種電極材料均具有良好的柔性，且彎曲應力對其電導性能影響很小。柔性薄木/納米碳材料復合電極良好的彎曲電導穩定性，一方面源自于薄木本身的柔韌性，保證其不會斷裂； 另一方面是納米碳材料與薄木之間的良好附著力，保證了納米碳材料不易從薄木上脫落。導電薄木電極的彎曲電導穩定性使得其可用作柔性電極材料，在柔性儲能器件，如柔性電池、柔性超級電容器等方面具有潛在的應用價值。

圖6 恒電壓下柔性薄木/納米碳材料復合電極在不同彎曲程度下的電流-時間曲線Fig.6 Current-time curves of flexible wood slice/nano carbon material composite electrode bent with different curvatures under a constant voltage

3 結論

為更好地發揮木材天然的多孔性、親水性以及優良的機械性能，制備了以薄木切片為柔性載體材料、2種納米碳材料附著的柔性薄木/納米碳材料復合電極，并對其性能進行研究。結果表明：

1) 通過非共價π-π堆積作用，RGO在薄木表面形成褶皺狀納米薄膜結構，CMWCNT則呈不規則顆粒狀形貌，二者均與薄木有較強的附著力(氫鍵作用)。

2) 納米碳材料沉積前后，薄木表面化學元素比例發生變化，C/O比例顯著提高。

3) 隨著沉積次數增加，附著量和導電率均隨之增大，且同一沉積次數下，薄木/RGO的附著量和導電率均大于薄木/CMWCNT。

4) 2種薄木/納米碳材料復合電極柔性良好，且彎曲應力對其電導性能影響很小，可作為柔性電極材料在柔性電子儲能器件和柔性可穿戴設備等方面發揮潛在的應用價值。

呂少一, 傅 峰, 王思群, 等. 2015. 納米纖維素基導電復合材料研究進展. 林業科學, 51(10): 117-125.

(Lü S Y, Fu F, Wang S Q,etal. 2015. Advances in nanocellulose-based electroconductive composites. Scientia Silvae Sinicae, 51(10): 117-125. [in Chinese])

Andrew B. 2000. Ultracapacitor: why, how and where is the technology. Journal of Power Sources, 91(1):37-50.

Kim Y J, Lee B J, Suezaki H,etal. 2006. Preparation and characterization of bamboo-based activated carbons as electrode materials for electric double layer capacitors. Carbon, 44(8): 1592-1595.

Lee T W, Han M J, Lee S E,etal. 2016. Electrically conductive and strong cellulose-based composite fibers reinforced with multiwalled carbon nanotube containing multiple hydrogen bonding moiety. Composites Science and Technology, 123(2): 57-64.

Lü S, Fu F, Wang S,etal. 2015. Eco-friendly wood-based solid-state flexible supercapacitors from wood transverse section slice and reduced graphene oxide. Electronic Materials Letters, 11(4): 633-642.

Schniepp H C, Li J L, McAllister M J,etal. 2006. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide. Journal of Physical Chemistry B, 110(17): 8535-8539.

Stankovich S, Dikin D A, Piner R D,etal. 2007. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 45(7): 1558-1565.

Stoller M D, Park S, Zhu Y,etal. 2008. Graphene-based ultracapacitors. Nano Letters, 8(10): 3498-3502.

Vu A, Qian Y, Stein A. 2012. Porous electrode materials for lithium-ion batteries-how to prepare them and what makes them special. Advanced Energy Materials, 2(9):1056-1085.

Wepasnick K A, Smith B A, Schrote K E,etal. 2011. Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments. Carbon, 49(1): 24-36.

Winter M, Brodd R J. 2004. What are batteries,fuel cells, and supercapacitors. Chemical Reviews, 104 (10): 4245-4269.

Wu F C, Tseng R L, Hu C C,etal. 2006. The capacitive characteristics of activated carbons-comparisons of the activation methods on the pore structure and effects of the pore structure and electrolyte on the capacitive performance. Journal of Power Sources, 159(2): 1532-1542.

Xia W, Wang Y, Bergstr??er R,etal. 2007. Surface characterization of oxygen-functionalized multi-walled carbon nanotubes by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy and temperature-programmed desorption. Applied Surface Science, 254(1): 247-250.

(責任編輯 石紅青)

MicrostructureandElectricalConductivityofFlexibleWoodSlice/NanoCarbonMaterialCompositeElectrodeMaterial

Lü Shaoyi Fu Feng Guo Limin Chen Zhilin Chang Huanjun
(KeyLaboratoryofWoodScienceandTechnologyofStateForestryAdministrationResearchInstituteofWoodIndustry,CAFBeijing100091)

【Objective】 Wood has natural porous characteristics, hydrophilic and excellent mechanical properties. As a flexible supporting material and carrier material, wood slice was combined with two kinds of nano-carbon material to get a novel flexible wood slice/nano carbon material composite electrode material. Microstructure and electrical conductivity of this electrode material was studied here. This research will provide a new direction for the functional and high value-added of wood.【Method】 Wood slice with good integrity and flexibility can be got by cutting wood into thin slices. The nano carbon material RGO and CMWCNT can be deposited on the surface of wood slice. The microstructure, chemical structure, conductivity and electrochemical properties of wood slice/nano carbon material composite electrode were studied by SEM, XPS, 4-point probe resistivity measurement system and electrochemical workstation. The adhesion mechanism and interface bonding mechanism between wood slice and nano carbon material were also studied here seriously.【Result】 The RGO layer attached to the wood slice formed wrinkled nano-films by means of the dense packing of RGO nanosheets using π-π stacking, while CMWCNT formed irregular granular morphology. Wood transverse section slice/nano carbon material composite electrode showed the porous structure, while the same electrode based on wood radial section slice and wood tangential section slice had gully-like morphology. The surface element type had no change before and after the nano carbon material coated. The C 1s and O 1s peaks were observed around binding energy of 284 and 532 eV, while the C/O ratio increased from 1.84 to 5.51 (RGO) and 3.65 (CMWCNT). As the deposition times of nano carbon material increased, the mass loading and conductivity of wood slice/RGO and wood slice/CMWCNT increased too. Meanwhile, the mass loading and conductivity of wood slice/RGO were greater than that of wood slice/CMWCNT under the same deposition times. When the deposition times reached 19 within the scope of this study, mass loading and conductivity of wood slice/RGO achieved 0.68 mg·cm-2and 0.63 S·cm-1, while values of wood slice/CMWCNT were 0.45 mg·cm-2and 0.50 S·cm-1, respectively. There was a good linear fit between conductivity and mass loading. The current of two kinds of wood slice/nano carbon material composite electrode kept stable at different bending degrees, indicating that the bending stress had little influence on the conductivity.【Conclusion】 Two kinds of nano carbon material formed nano layer on the surface of the wood slice by layer-by-layer deposition. This nano layer had strong adhesion with wood slice, which may be ascribed to the strong hydrogen bond interaction. After the deposition of nano carbon materials, the proportion of chemical elements C/O on the surface of the wood slice increased significantly. The amount of mass loading and conductivity also increased with the increase of deposition times. The two kinds of wood/carbon nano composite electrode had good flexibility and good bending conductivity stability. As a flexible electrode, it had a potential application in flexible energy storage device and flexible wearable equipment.

wood-based composite material； flexible wood slice based electrode； nano carbon material； microstructure； electrical conductivity

10.11707/j.1001-7488.20171117

2016-05-05;

2016-08-25。

國家自然科學基金項目(31400504)。

*傅峰為通訊作者。

TS652

A

1001-7488(2017)11-0150-07