加熱回流氧化法處理亞磷酸三乙酯農藥廢水

張 宇

（沈陽化工研究院設計工程有限公司，沈陽 110021）

加熱回流氧化法處理亞磷酸三乙酯農藥廢水

張 宇

（沈陽化工研究院設計工程有限公司，沈陽 110021）

采用加熱回流氧化法處理亞磷酸三乙酯農藥廢水，并將其與高壓升溫法、電化學氧化法、臭氧氧化法進行比較。亞磷酸三乙酯在加熱、氧化條件下，先轉化為無機磷，再經絮凝沉降。實驗結果表明：有機磷轉化率為100%。經過絮凝沉降后，出水中總磷質量濃度為0.4 mg/L，COD質量濃度為40.6 mg/L。

加熱回流氧化法；農藥廢水；亞磷酸三乙酯；去除率

磷酸鹽化合物主要分為正磷酸鹽、亞磷酸鹽、偏磷酸鹽化合物，目前廣泛處理的多為含正磷酸鹽類有機化合物及偏磷酸鹽類有機化合物。亞磷酸二乙酯、亞磷酸三乙酯均為農藥中間體，其中，對亞磷酸三乙酯廢水處理的研究仍處在空白階段，尚未見相關報道。對于亞磷酸二乙酯廢水處理的研究國內外也很少。亞磷酸三乙酯廢水與亞磷酸二乙酯廢水處理方法也有不同，亞磷酸二乙酯與水在加熱情況下發生分解。但亞磷酸三乙酯不易在常規處理方法條件下發生反應，因此不能通過常規方法將亞磷酸氧化為正磷酸或偏磷酸。

亞磷酸三乙酯是甲基毒蟲畏、丁硫環磷等有機磷類殺蟲劑的中間體，其通常采用三氯化磷與乙醇反應制備。亞磷酸三乙酯生產廢水中主要成分為亞磷酸鹽，有機磷質量濃度在1 000～3 000 mg/L之間，廢水排放量大。該類廢水不僅有毒有害物質濃度高、毒性大、組分復雜，且難以生物降解[1]。目前常采用生化法、化學法、物理法等方法來處理亞磷酸三乙酯廢水。

生化處理方法包括吸附、水解、混凝沉淀、微生物法等[2-3]。水解法是在酸性或堿性條件下分解有機污染物，因此對設備的要求較高，設備應耐腐蝕。

微生物法由于微生物種類多，適應性強，且易操作，代謝快，被廣泛應用于有機磷類農藥的廢水處理，但微生物對環境較為敏感[4-5]。

近些年也有通過化學法將有機磷轉化為無機磷的報道。按照氧化劑及氧化形式的不同，化學氧化法分為濕式氧化法、電化學氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法等。濕式氧化法通過加入催化劑來降低反應溫度和壓力，提高氧化分解能力[6]。電化學氧化法可以有效去除有機磷類農藥生產廢水中的有機磷，但電極材料不易選擇，且能耗較大，應用受到一定限制[7]。臭氧氧化可以通過加入催化劑進一步提高氧化能力，并且不受設備條件限制，應用范圍較廣。臭氧氧化聯合混凝沉淀法在制藥、染料和化工等多個行業廢水處理中起到了良好的效果[8-11]。光催化氧化法是二氧化鈦在紫外光照射下將有機物氧化降解為無機物，降解速度較快，且無二次污染，但目前該技術還只停留在實驗室研究階段[12-15]。

因此，本文采用加熱回流氧化法對廢水中有機磷進行處理，并與電化學氧化法、高壓升溫法等進行比較。加熱回流氧化法首先使亞磷酸三乙酯鍵斷裂，再通過氧化使亞磷酸根轉化為無機磷化合物，然后絮凝除去無機磷。本文指出亞磷酸三乙酯廢水處理研究新方向，為該類廢水處理提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 廢水水質

實驗用水來自于農藥企業三氯化磷和無水乙醇合成亞磷酸三乙酯工序，廢水中主要成分為亞磷酸三乙酯，pH為13.0。其它成分見表1。

表1 廢水各成分質量濃度mg/L

1.2 試劑及儀器

試劑：濃硫酸、氯化鈣、過硫酸鉀、三氯化鐵、液堿等。

儀器：PHS-2型數顯pH計，上海虹益儀器儀表有限公司；CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器，河南愛博特科技公司；哈希總磷總氮測定儀。

1.3 實驗方法

加熱回流氧化法實驗以過硫酸鉀為氧化劑，采用加熱回流方式，通過考察氧化后出水中的無機磷含量來判斷水中亞磷酸是否全部轉化為正磷酸。完全轉化后，無機磷廢水再通過混凝沉淀方式除磷。

2 結果與討論

本研究通過實驗對加熱回流氧化法與高壓升溫法、電氧化法、臭氧氧化法等進行比較，并從實驗結果、成本和實際應用方面提出加熱回流氧化法的合理性和可行性。實驗還確定了氧化階段氧化劑為過硫酸鉀，最佳投加量為0.5%，最佳反應溫度為100℃，最佳反應時間為30 min。氧化后出水再經過混凝處理，混凝過程選用的絮凝劑為氯化鈣及氯化鐵，氯化鈣與總磷最佳物質的量之比為1∶3，氯化鐵與總磷最佳物質的量之比為1∶3。

2.1 加熱回流氧化法與高壓升溫法比較

采用高壓升溫方式處理亞磷酸類農藥廢水，未添加催化劑，通過控制反應溫度在140℃、150℃、160℃，考察氧化效果，見表2。結果表明：3個反應溫度條件下，亞磷酸三乙酯均發生了水解反應。升溫高壓可以將有機磷部分氧化，亞磷酸三乙酯在140℃、1.5 MPa時發生反應，有機磷濃度降低，但亞磷酸水解不完全，未完全轉化為正磷酸。高壓升溫法有機磷的轉化率最高僅為54%。如果需要完全轉化則需要通入氧氣或加入氧化劑。

表2 高壓升溫法處理結果

2.2 加熱回流氧化法與電化學氧化法比較

隨著電化學技術的提高，其處理廢水能力也在加強，電化學氧化處理方法越來越受到重視。電化學氧化法通過陽極反應直接降解有機物或通過陽極反應產生羥基自由基（·OH）和O3等氧化劑降解有機物，該廢水處理法還停留在實驗室階段。由于化工、制藥等多個行業廢水產生量大，而電化學氧化設備的處理能力有限，對于大型企業而言，該方法處理能力相對較低，并且處理成本相對較高。目前國內主要采用鈦板鍍二氧化鉛作電極，國外主要采用摻硼金剛石（BDD）作電極。鈦板鍍二氧化鉛電極最佳電流密度為200 mA/cm2，BDD電極最佳電流密度為1 000 mA/cm2。鈦板鍍二氧化鉛電極與BDD電極在處理能力上也存在著很大的差異，其對有機磷的轉化效果見圖1。

圖1 二氧化鉛電極與BDD電極有機磷轉化率

BDD電極有機磷的轉化率達100%，反應時間對有機磷的轉化率也有影響，反應60 min時的轉化率明顯高于30 min時有機磷的轉化率。BDD電極在電場作用下產生的電流強度大于二氧化鉛電極產生的電流強度，強電流能夠加快電子遷移，促進離子鍵斷裂，使得三乙酯鍵斷裂形成乙醇，亞磷酸被氧化為正磷酸。

加熱回流氧化法通過強氧化劑將亞磷酸根氧化成正磷酸根，控制反應溫度在100℃左右，調節氧化劑的投加量即可達到100%的氧化效果。與電化學氧化技術相比，加熱回流氧化法成本低。目前該方法在化工、醫藥行業廢水處理中案例很多，但是多數是應用在深化處理階段，在廢水預處理中未見應用。

2.3 加熱回流氧化法與臭氧氧化法比較

臭氧具有極強的氧化能力，能夠將有機物充分氧化。臭氧在常用氧化劑中氧化能力最強，同時，臭氧反應后的生成物是氧氣，無二次污染。在亞磷酸三乙酯廢水中，臭氧分子將三乙酯基團轉化為乙醇，亞磷酸根在酸性條件下氧化生成無機磷化合物，有機磷轉化率可以達到80%。但臭氧在常溫下無法將亞磷酸鹽完全氧化轉化為正磷酸，由此可見，單純的氧化劑并不能完全將亞磷酸三乙酯氧化，需要在加熱回流條件下氧化。

2.4 加熱回流氧化法實驗結果

亞磷酸三乙酯農藥廢水加熱回流氧化前后紅外譜圖見圖2、圖3。由紅外譜圖可以看出，加熱回流氧化法將亞磷酸根全部氧化為正磷酸根。

圖2 廢水處理前紅外譜圖

圖3 廢水處理后紅外譜圖

亞磷酸三乙酯在1 100 cm-1處出現亞磷酸基團吸收峰，而處理后的廢水中無此特征峰。實驗還考察了氧化劑過硫酸鉀用量對有機磷轉化率的影響，結果見圖4。

圖4 過硫酸鉀用量對有機磷轉化率影響

由實驗結果可以看出，不同過硫酸鉀投加量會影響到有機磷轉化率。在80℃水溶液中，過硫酸鉀分解產生H+和SO42-，同時反應放出大量分子態氧，可以將亞磷酸根氧化為正磷酸根，在堿性條件下會加速反應的進行。

混凝過程中，以氯化鈣作為絮凝劑對有機磷的去除率較好。選擇氯化鈣與總磷物質的量之比1∶1、1∶2、1∶3為投加比例，結果顯示，不同比例均能夠去除廢水中的總磷，而且后兩者的總磷去除率相差不大（見圖5）。

圖5 氯化鈣投加量對總磷去除率的影響

從成本考慮，選擇1∶3投加比最為經濟可行。處理后的總磷質量濃度為10 mg/L，超過總磷排放標準限值。用氯化鐵進一步絮凝，加入助凝劑聚丙烯酰胺后調節pH呈中性，出現大量絮狀沉淀，處理后出水總磷質量濃度為0.4 mg/L，出水COD為40.6 mg/L。

3 結論

亞磷酸三乙酯農藥廢水可以采用不同方法進行處理。與其他方法相比，加熱回流氧化法不僅處理過程簡單而且總磷去除率高。電化學氧化法雖然能夠將有機磷全部氧化成無機磷，但是BDD電極成本較高，目前尚未見中試實施案例。其他方法由于反應條件限制，去除率偏低。

采用加熱回流氧化法處理含亞磷酸三乙酯農藥廢水，處理后總磷及COD質量濃度均滿足《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》（GB21904—2008）規定總磷1 mg/L和COD 100 mg/L要求。本文未對氯離子進行處理。

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Study on the Treatment of Triethyl Phosphate Pesticide Wastewater by Oxidation

ZHANG Yu

(SYRICI Design&Engineering Co.,Ltd.,Shenyang 110021,China)

The wastewater of triethyl phosphate was treated by oxidation method with heating,and this method was compared with the methods of high pressure heat,electrochemical oxidation and ozone oxidation.Under the conditions of heat and oxidation,phosphate ethyl ester translated into inorganic ophosphorus,following flocculation.The results showed that the conversion rate of organophosphorus could reach 100%.After flocculation,the concentrations of total P and COD were 0.4 mg/L and 40.6 mg/L.

oxidation method with heating;pesticide wastewater;triethyl phosphate;removal rate

TQ 450.9

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.06.007

2017-10-09；

2017-10-27

張宇（1982—），女，主要從事環保廢水處理工作。E-mail：zhangyu1@sinochem.com

（責任編輯：顧林玲）