半導體行業含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究

黃攀峰*，應曉芳，王春冬

（中芯國際集成電路制造（上海）有限公司，上海，200120）

半導體行業含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究

黃攀峰*，應曉芳，王春冬

（中芯國際集成電路制造（上海）有限公司，上海，200120）

采用錳砂對半導體行業含氨-雙氧水廢水進行雙氧水去除的試驗研究。結果表明：雙氧水對COD測值有強烈影響，且當控制pH在10～11左右，反應時間在3min以上時，雙氧水的去除率可達到99%左右。錳砂試驗過程中，催化效率穩定，抗沖擊能力強，去除率始終保持在98%以上；且錳離子流失率極低，小于1mg/L；運行成本極低，遠小于0.07元/噸廢水。

含氨-雙氧水廢水；降低COD；錳砂；去除雙氧水

引言

近幾年，隨著半導體技術、制程的不斷改進、變化，其工藝廢水中的H2O2濃度越來越高，傳統條件下，由于H2O2易分解，濃度不高，無需對其進行去除處理。然而，隨著工廠產能的不斷提高，H2O2濃度亦不斷提高，雖然 H2O2無排放標準，卻能強烈影響廢水中COD的測值，使其明顯偏高，有超出國家排放標準的可能。

傳統工業條件下，新建一套雙氧水處理系統，利用酵素為催化劑，催化去除廢水中的雙氧水，但運行成本極高，約6人民幣/噸廢水。

因而，對H2O2的去除成為一項刻不容緩的工作。

1 概況

雙氧水(H2O2)具有熱不穩定性、酸性和氧化還原性。雙氧水的氧化性較強，還原性較弱。在酸性或堿性溶液中，只是在遇到比它強的氧化劑時才表現出還原性。重鉻酸鉀（Cr2O72-）是一種強氧化劑，雙氧水在強酸性溶液中被重鉻酸鉀氧化表現出還原性[1]，其反應式：

在強酸性溶液中，重鉻酸鉀將廢水中的還原性物質氧化，根據所消耗的重鉻酸鉀量來計算水樣中的化學需氧量(COD)[2]。在測定水樣中的COD時，水樣中的雙氧水會部分消耗重鉻酸鉀，因而會對COD測值產生影響。

半導體工業中，常采用標準清洗（SC1）工藝去除晶圓表面的聚合物,一些特定的金屬粒子(Au、 Ag、 Cu、 Ni、Zn、Cd…)等。SC1 主要成分為：NH4OH(氨水)： H2O2：H2O=1：2：50，其廢液排入氨氮處理系統進行氨氮的去除處理。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

選用上海某大型半導體制造公司車間排放液，水質狀況見表1。

表1 水貨狀況Table.1 waste water status

選用錳砂（主要成分為二氧化錳（MnO2））材料參數如表2。

表2 錳砂參數Table.2 manganese sand data

2.2 試驗方法

將含氨-雙氧水廢水調節pH后，控制流速，以下進上出的方式經過錳砂罐，之后排放。其中錳砂罐規格為 200*450mm，填充錳砂約15kg。如圖1。

圖1 試驗方法Fig.1 experiment method

分析方法[2]見表3。

表3 分析方法Table.3 analysis method

3 試驗結果與討論

3.1 H2O2-錳砂催化反應機理[3]

其原理如下，H2O2受MnO2的催化作用，發生氧化還原反應，生成H2O和O2。

3.2 含雙氧水廢水中H2O2與COD的對應關系

由于不確定H2O2對COD測值的具體影響，故而確認兩者的對應關系是試驗進行的有效前提。為了考察含雙氧水廢水中H2O2與COD的對應關系，取含氨-雙氧水廢水加錳砂催化分解，去除廢水中的雙氧水。且在反應過程中依次取樣，分別測量 H2O2與COD濃度，得出其對應關系。

圖2 H2O2與COD濃度的密應關系Fig.2 H2O2 and COD’s linear relationship

由圖2可知，在含氨-雙氧水廢水中H2O2與COD濃度幾乎成1：1的關系，隨雙氧水濃度的降低，COD測值成比例降低。

3.3 不同反應時間條件下對H2O2去除率的影響

為了考察反應時間對 H2O2去除率的影響，取含氨-雙氧水廢水，測得H2O2濃度為2940mg/L，調節pH至10.2，進行處理，調節錳砂罐進水流量，依次取樣，測定出水 H2O2濃度。錳砂罐反應時間為0.5 min、0.7min、1.0 min、1.7 min、3.1min，試驗結果見圖3。

圖3 反應時間密H2O2去除率的影響Fig.3 the relationship between reaction time and H2O2 removal ratio

由圖3可知，隨著反應時間的增加，H2O2的去除率相應提高，且反應時間在3min以上時，錳砂對雙氧水的去除率達到最高值。

實際應用中，考慮到水流對錳砂的沖刷作用，為防止錳砂流失，流速不宜過快。

3.4 不同pH條件下對H2O2去除率的影響

pH是影響H2O2去除率的主要因素[4]。取含氨-雙氧水廢水，測得H2O2濃度為1756mg/L，調節pH，

循環3min后，測定廢水中H2O2濃度。將pH分別設定為3、7、9、10、11，試驗結果見圖4。由圖4可知，隨著pH的提高，H2O2的去除率相應提高，且pH在10～11左右時，錳砂對雙氧水的去除效率達到最高值。

圖4 pH密H2O2去除效果的影響Fig.4 the relationship between pH and H2O2 removal ratio

3.5 錳砂試驗過程中Mn離子的溶出率

為了確認反應過程中是否會有Mn離子的損失，調節pH在10～11之間，控制進水流速在3min左右，以下進上出的方式經過錳砂罐，之后排放。持續跟蹤測量廢水中的Mn濃度。結果如圖5。

圖5 錳離子溶出率Fig.5 Mn lost ratio

由圖5可知，試驗裝置持續運行123天，Mn濃度有微量損失，但損失率極小，小于1mg/L，故錳砂可長時間有效處理含氨-雙氧水廢水。[3]

值得留意的是，因 H2O2的分解放熱，會造成水溫的升高，試驗裝置在運行中水溫由 26.2℃升至 28℃。因而，工程應用中應特別注意。

3.6 錳砂試驗過程處理效果跟蹤

為了確認試驗過程中，錳砂是否具有穩定的去除H2O2的能力，調節pH在10～11之間，控制進水流速在3min左右，以下進上出的方式經過錳砂罐，之后排放。持續跟蹤測量錳砂處理后的含雙氧水廢水中的H2O2濃度。結果如圖6。

圖6 出水H2O2濃度及去除率Fig.6 disposal water’s H2O2 concentration and removal ratio

由圖6可知：

試驗裝置持續運行 123天，隨進水 H2O2濃度的波動（1500～3500mg/L），出水H2O2濃度表現穩定，去除率始終保持在98%以上，H2O2濃度小于100mg/L。

以運行123天錳砂完全失效計算，試驗期間錳砂罐持續處理廢水225t，運行成本小于0.07元/噸。

考慮到含氨-雙氧水廢水中會含有雜質，其附著在錳砂表面，會使錳砂與廢水的接觸面積大大縮小，致使出水H2O2濃度上升。此時，可以以反洗的方式沖洗錳砂，使其恢復催化能力。

4 結束語

（1）半導體行業排放的含雙氧水-氨廢水中，雙氧水對COD測值有巨大影響，幾乎為1：1的關系。

（2） pH、濾過時間對半導體行業排放的含雙氧水廢水中雙氧水的去除有明顯的影響，且當pH在10～11左右，濾過時間為3min以上時，雙氧水的去除率可達到99% 左右。

（3）在處理半導體含氨-雙氧水廢水時，錳砂中Mn流失率極低，小于1mg/L。

（4）運行成本極低，以運行123天錳砂完全失效計算，運行成本小于0.07元/噸。

[1]姜科軍,唐嘯天. 雙氧水對廢水化學需氧量測定的影響[J]. 石油化工環境保護,2003,26(1)： 36-37.

[2]國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會編. 水和廢水監測分析方法(第三版)[M]. 北京： 中國環境科學出版社,1989. (5)： 354-356.

[3]K.M. Parida,S.S. Dash,S. Mallik,J. Das. Effect of heat treatment on the physico-chemical properties and catalytic activity of manganese nodules leached residue towards decomposition of hydrogen peroxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2005,(290)： 436-436.

[4]張清,應超燕,余可娜,等. 雙氧水分解速率和穩定性研究. 嘉興學院學報[N]. 2010,22(3)： 52-53.

[5]程婭先,馮素敏,王鳳平,等. 脫氮菌在含氨廢水處理中的試驗研究[J]. 煤炭雨與化工,2015,(08)： 32-34.

A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry

HUANG Panfeng*,YING Xiaofang,WANG Chundong
(Semiconductor Manufacturing International Corporation,shanghai,200120)

Using manganese sand to remove hydrogen peroxide waste water’s hydrogen peroxide. The results show that： H2O2has a strong impact on COD data,and when control pH at 10～11,reaction time at 3 min,H2O2’s removal rata can reach 99%. During the experiment,manganese sand’s effective was stable,H2O2’s removal rata always above 98%; and Mn lost rata was lower than 1mg/L; and running cost was lower than 0.07 RMB/t.

hydrogen peroxide waste water; reduce COD; manganese sand; remove hydrogen peroxide

TP123

A

1672-9129(2017)06-0112-03

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.06.038

黃攀峰,應曉芳,王春冬. 半導體行業含氨-雙氧水廢水中雙氧水的去除研究[J]. 數碼設計,2017,6(6)： 112-113.

Cite：HUANG Panfeng,YING Xiaofang,WANG Chundong. A Kind of Containing Hydrogen Peroxide Waste Water Treatment Process in Semiconductor Industry[J]. Peak Data Science,2017,6(6)： 112-113.

2017-02-05；

2017-03-07。

黃攀峰，（1990-），上海，中芯國際集成電路制造（上海）有限公司助理工程師，研究方向：工業水處理技術研究。

Email：huang1990829@qq.com