反應條件對產物晶型和形貌的影響以二氧化錳為例

王晨森，臧永軍，李國寶，楊伏宇

反應條件對產物晶型和形貌的影響以二氧化錳為例

王晨森，臧永軍，李國寶，楊伏宇

（皖西學院生物與制藥工程學院，安徽六安237012）

本文采用水熱法制備了一系列的二氧化錳粉末狀晶體。探索了反應溫度、氧化劑濃度、壓力等因素對二氧化錳晶型、結晶度與形貌的影響及其內在聯(lián)系。結果表明反應溫度、氧化劑濃度、壓力對二氧化錳晶型均有影響，氧化劑濃度對其晶型影響尤為明顯。溫度對形貌影響較為明顯。在晶型相同情況下，二氧化錳結晶度正相關于其形貌規(guī)整度。

二氧化錳 水熱法 晶型 結晶度 形貌

0 引言

二氧化錳(MnO2)作為一種價格低廉、儲量豐富、無毒無污染無機功能材料，廣泛地應用于電極材料、催化等領域[1-2]。納米二氧化錳則具有比表面積大等納米材料特性，表面存在的大量羥基活性基團易質子化及脫質子化，為金屬離子提供結合位點，對其有明顯的吸附作用，被應用于重金屬離子檢測方向，如方波陽極溶出伏安法（納米二氧化錳修飾陽極）[3]，并且相關實驗結果表明二氧化錳對水中重金屬離子檢測下線低至0.01 μM。

為了進一步研究納米二氧化錳在實際環(huán)境及植物如霍山石斛[4]中重金屬含量檢測應用，基于二氧化錳多樣性的晶型（α, β, δ, γ, λ）及納米粒子形貌的復雜性，本文以二氧化錳為例，通過改變反應溫度、濃度、壓力等條件，探索反應條件對晶型、形貌的影響，以及晶型、結晶度與形貌的內在關聯(lián)。

研究表明，反應溫度、氧化劑濃度、壓力對二氧化錳晶型均有影響，氧化劑濃度對其晶型影響尤為明顯。溫度對形貌影響較為明顯.在晶型相同情況下，二氧化錳結晶度正相關于其形貌規(guī)整度。

1 實驗

1.1 MnO2制備方法

采用水熱法制備了納米級MnO2粉體。具體實驗操作步驟如下：

按照CMnSO4：C (NH4)2S2O8=1:0.5，1:1，1:2比例分別稱取1.014g MnSO4·H2O和0.685g、1.369g、2.738g (NH4)2S2O8；將MnSO4·H2O配置成一定含量的溶液并磁力攪拌10min后靜置0.5h；將過硫酸銨配置成相應比例等體積溶液并加入硫酸錳溶液中，靜置反應24h。最后離心，將得到的分體洗滌烘干并檢測表征。在整個反應過程中，對溫度、壓力進行區(qū)分控制如下：溫度50oC和75oC，壓力常壓和反應釜內壓。得到4種不同溫度、壓力條件下相應比例硫酸錳、過硫酸銨反應得到共計12組數(shù)據(jù)。

1.2 測試表征

采用XRD（Advance D8）表征分體晶型、結晶度；SEM（Hitachi SU8010）表征粉體的形貌。

2 結果與討論

為制備條件可控的MnO2粉體，本文對反應溫度、氧化劑濃度、壓力因素對粉體形貌、晶型、結晶度的影響進行了探索。經(jīng)過儀器表征，得出在50°C、常壓、CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2條件下，制得分布均勻、尺寸單一的毛球狀MnO2，且其結晶度要強于其他條件制得的MnO2。為便于探索條件與結果內在關聯(lián)，本文將制得形貌、分布優(yōu)良的MnO2作為基準，控制單一變量法簡明地區(qū)分反應條件對產物結構一系列的影響。

2.1 反應溫度對產物的影響

圖1所示，在反應溫度50°C條件下制得的MnO2在2θ為12.78°，18.09°，28.70°，37.60°，42.10°，49.77°，56.06°，60.15°，65.54°，69.21°以及72.97°出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別對應了α-MnO2的(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(002)、(541)和(312)等衍射面，峰強度和峰位均與PDF卡片中的JCPDS No. 44-0141相吻合，制得的二氧化錳為純度高的α-MnO2結晶化合物。反應溫度在75°C時制得的MnO2主要成份為α-MnO2，2θ為27.80°處對應Tetragonal(Body-Center)-MnO2（310）晶面，在 2θ為33.03°處對應orthorhombic-Mn2O3（222）晶面。無論晶型、產物均不如50°C條件制得的MnO2純度高。

圖2中可以看出50°C較75°C制得的MnO2納米球體分布均勻，未有較為明顯的粘結現(xiàn)象。且50°C條件下制得的納米球體表面均由形貌單一、尺寸相似的納米針狀物構成。75°C條件下制得的亦為納米球狀物，分布較為均勻。但球形由尺寸不規(guī)整的納米針、納米棒及納米片組成，組成結構較為復雜。

圖1 50 oC和75 oC條件下制得的粉體XRD圖譜

因此，反應溫度與納米球形貌存在某種關聯(lián)。溫度過高會加劇初始化反應，反應位點過多乃致位點發(fā)生粘結，阻礙了MnO2納米線自組裝過程，內部作用力復雜化，導致了形貌難以控制。適中的反應溫度可以基于每個獨立位點進行反應，得到晶型結構單一、晶型強度較為良好的結晶體MnO2。經(jīng)過實驗得出，50°C為較為適宜的反應溫度。

2.2 氧化劑濃度對產物的影響

圖3所示，在CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:0.5條件下制得的MnO2在2θ為22.25°，34.83°，37.11°,38. 67°，42.50°，55.98°，57.04°，62.60°，65.61°以及68.64°出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別對應了orthorhombic- MnO2的（101）、（301）、（210）、（111）、（211）、（212）、（402）、（511）、（020）、（610）等衍射面，峰強度和峰位均與PDF卡片中的JCPDS No. 44-0142相吻合，制得的MnO2為純度高的orthorhombic-MnO2結晶化合物。CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2條件下制得的MnO2相比上述條件制得的MnO2晶型截然不同，也無其他含量晶型MnO2。有趣的是，在CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:1條件下制得的MnO2衍射圖可以明顯地看出，該條件下得到的MnO2主要的特征峰與orthorhombic-MnO2基本吻合，還有幾個不同的特征峰與CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2條件下制得的MnO2相吻合。由此可得出該條件下制得的MnO2晶型是介于兩者間的混合晶體。

圖4也可以較為清晰地看出形貌變化過程。在CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:0.5條件下制得的MnO2納米球分散性差，粘結現(xiàn)象嚴重。組成納米球的納米棒排布雜亂、尺寸短小。CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:1條件下制得的球體分散得到很大改善，但聚集現(xiàn)象依然存在；納米棒向納米針轉變，橫向尺寸有所增大，但排布依然較為混亂。而CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2條件下制得的球體在各個方面均得到很大改善。

2.3 反應體系壓力對產物的影響

圖5可以較為清晰地看出，在常壓和反應釜條件下制得的MnO2晶型基本一致，制得的MnO2均為純度高的α-MnO2結晶化合物。其中，常壓下制得的MnO2晶型強度要明顯強于反應釜條件下制得的MnO2。

圖6也可以看出，在常壓和反應釜條件下制得的MnO2納米球排布均較為均勻，尺寸相差不大。組成納米球的納米針尺寸較為單一、排布較為良好。無論是納米球尺寸單一性、空間排布情況，還是納米棒尺寸單一性、空間排布情況，常壓條件均優(yōu)于于反應釜條件下制得的MnO2。且晶型較強的條件下制得的MnO2形貌較為規(guī)整。

通過實驗可以得出，壓力對該體系制備MnO2有一定的影響，在常壓下為較為適宜壓力。

3 結論

1)通過調控反應溫度、濃度比例和壓力制備得到形貌單一、排布均勻的毛球狀MnO2。

2)反應溫度、氧化劑濃度、壓力對二氧化錳晶型均有影響，氧化劑濃度對其晶型影響尤為明顯。溫度對形貌影響較為明顯。且氧化劑濃度、晶型、形貌內在存在某種關聯(lián)關系。在晶型相同情況下，二氧化錳結晶度正相關于其形貌規(guī)整度。

3)制備較為適宜條件：反應溫度50°C，CMnSO4：C(NH4)2S2O8=1:2，常壓。

[1] Subramanian V, Zhu H, Vajtai R, et al. Hydrothermal synthesis and pseudocapacitance properties of MnO2 nanostructures[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(43):20207.

[2] Débart A, Paterson A, Bao J, et al. α-MnO2 Nanowires: A Catalyst for the O2 Electrode in Rechargeable Lithium Batteries[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2008, 47(24):4521-4.

[3] Chen L, Su Z, He X, et al. Square wave anodic stripping voltammetric determination of Cd and Pb ions at a Bi/Nafion/thiolated polyaniline/glassy carbon electrode[J]. Electrochemistry Communications, 2012, 15(1):34-37.

[4] 包雪聲. 霍山石斛[M]. 上海交通大學出版社, 2012.

Effect of Reaction Conditions on Crystal Form and Morphology of Products - Taking Manganese Dioxide as an Example

Wang Chensen, Zang Yongjun, Li Guobao, Yang Fuyu

(School of Biology and Pharmaceutical Engineering, West Anhui University, Luan 237012, Anhui, China)

TQ110

A

1003-4862（2017）11-0018-04

2017-9-15

皖西學院自然科學基金青年項目（WXZR201604）

王晨森（1990-），男。研究方向：功能材料。