超超臨界機組煙氣脫硫石膏顏色異常分析

余建飛，張 明，朱琦妮

（國網湖北省電力公司電力科學研究院，湖北 武漢 430077）

超超臨界機組煙氣脫硫石膏顏色異常分析

余建飛，張 明，朱琦妮

（國網湖北省電力公司電力科學研究院，湖北 武漢 430077）

針對某超超臨界機組煙氣脫硫石膏顏色異常現象，根據煙氣脫硫石膏特性，采用X射線熒光光譜法、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射法（XRD）、離子色譜法（IC）和原子吸收法，結合化學分析法，定性且定量地分析了石膏的化學成分和物相結構，分析結果表明煤粉灰進入了煙氣脫硫系統，并提出了改進建議。

超超臨界機組；脫硫石膏；顏色異常

石灰石/石膏濕法脫硫工藝因技術成熟、脫硫效率高、脫硫石膏利用率高、對煤種變化適應性強等優點，在火力發電廠煙氣脫硫產業中，其所占的比例越來越大，居首要地位。而國家環保政策日趨嚴格，各火力發電廠已按要求拆除了旁路煙道，煙氣脫硫裝置與機組串聯運行。但在實際運行中，由于各種原因會影響石膏品質，直接影響到脫硫效率和石膏品質，影響機組的安全經濟運行和石膏的回收利用。

目前石膏分析主要按《石膏化學分析方法》（GB/T 5484-2012）進行，主要為化學分析方法，分析時間長，標準中只有 Ca、Mg、Al、Fe、K 和 Na六種金屬元素的測定方法，不適應現在生產的需要。而XRF技術具有試樣制備簡單、分析速度快、重現性好、非破壞性測定，并且可測元素范圍廣（能分析原子序數大于5的元素）、可測濃度范圍寬、能同時測定多種元素等特點，已成為樣品多元素同時測定的有效方法之一。目前它和SEM、XRD、IC和AAS已經發展成為常用的元素分析、物相分析和定量分析方法，廣泛應用于冶金、農業、食品、藥品、化妝品等領域[1-3]。

某電廠在運行中發現脫硫系統石膏顏色發黑，為查找原因，本文采用現代儀器分析技術，與化學分析法相結合，定性且定量地分析石膏的化學成分和物相結構，查找脫硫顏色異常原因。

1 試驗

1.1 主要儀器

S4 Pioneer波長色散型X射線熒光光譜儀（德國Bruker AXS公司），Spectra plus 1.6.6分析軟件，粉末壓片機（日本導晶公司）。Quanta 450 FEG掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司），配有X射線能譜儀（EDS），用于成分分析。X’Pert Pro X射線衍射儀（帕納科公司）。ICS-2000離子色譜儀（戴安中國公司）。ContrAA 700高分辨率連續光源原子吸收分光光度計（德國耶拿公司）。

1.2 樣品處理

將從火電廠脫硫吸收塔取到的石膏樣品在(45±3)℃烘干至恒重。干燥冷卻后的樣品，用掃描電子顯微鏡和XRD分析，壓片后的樣品用于XRF分析。取0.1 g樣品置于200 mL燒杯中，于40℃水浴鍋中用除鹽水溶解，過濾定容至500 mL，用IC測定、F-、Cl-含量。取0.2 g樣品，用20 mL（1+5）鹽酸溶解，充分溶解后過濾定容至500 mL，用AAS測定Ca、Fe、Mg、Mn等金屬元素含量。用鹽酸處理法測酸不溶物含量，用干燥差減法測結晶水含量。取適量樣品，適量（1+5）鹽酸溶解，提取酸不溶物，用XRD分析酸不溶物物相結構。

2 結果與討論

2.1 XRF分析結果

脫硫石膏的XRF分析結果見表1。從表1中可以看出，脫硫石膏中含有18種元素，除O、S和Ca外，還含有F、Fe、Al、C、Cl、Mg和Si等元素，這些元素均是煤灰中的常見成分，說明有少量的煤粉灰可能進入了脫硫系統，由于無標準物質，此分析是定性分析和半定量分析結果，需和其他方法結合進一步分析。

表1 脫硫石膏的XRF分析結果(單位:%)Tab.1 XRF scan result of FGD powder（unit：%）

2.2 掃描電鏡和能譜分析

圖1為脫硫石膏的掃描電鏡圖和能譜分析圖，表2為能譜分析結果。從圖1中看出石膏主要呈顆粒狀，形狀不規則，表面凹凸不平，根據標尺確定顆粒物尺寸在2～60 μm之間；少部分呈球狀，球狀物粒徑8～15 μm 之間，平均粒徑在11 μm左右。能譜分析結果表明石膏含有的元素種類較多，達十余種，其主要元素為S、Ca和O，其次為Si、Al、Cl和Fe元素。經微區分析，顆粒物的主要元素為S、Ca和O，含少量的Al、Si和Cl等元素，表明顆粒物的主要成分為硫酸鈣，次要成分為硅酸鋁和氯鹽等物質。球狀物的主要元素為Si、O和Al，次要元素為Ca、Fe等元素，表明球狀物的主要成分為硅酸鋁或二氧化硅等物質，進一步說明石膏中含有一定量的煤粉灰。

圖1 脫硫石膏SEM和能譜分析圖Fig.1 SEM image and EDS result of FGD powder

表2 脫硫石膏的能譜分析結果Tab.2 EDS result of FGD powder

2.3 X射線衍射分析

圖2為脫硫石膏45℃干燥后的XRD分析結果，掃描范圍10。～90。，從圖中可以看到特征峰較多，說明石膏的成分較復雜，主峰為CaSO4·2H2O和CaSO4·XH2O 的特征峰，可見 Ca2Al2O5、Al2SiO5、Al2O3、CaCO3和CaO等物質的特征峰，酸不溶物由于含量低，其特征峰不明顯，僅可見Al2O3。經鹽酸處理、過濾干燥后的酸不溶物XRD分析結果見圖3，由于純度高，SiO2、Al2O3和Al2SiO5的特征峰也凸顯出來，說明酸不溶物的物相結構為 SiO2、Al2O3和 Al2SiO5，其中 SiO2的特征峰最強，再次說明石膏含有一定量的煤粉灰。

圖2 石膏物相結構分析結果Fig.2 XRD scan graph of FGD powder

圖3 酸不溶物物相結構分析結果Fig.3 XRD scan graph of HCl insoluble residua

2.4 定量分析

XRF分析結果表明，脫硫石膏中含有Ca、Mg、Al、Fe、K、Na、Ti和Mn等元素，這些元素均可以直接采用AAS測定，從而計算出石膏中金屬元素含量，結果見表3，根據分子量換算可得出Fe2O3含量為0.31%。

表3 石膏中金屬元素含量（單位：%）Tab.3 Metallic element content of FGD powder（unit:%）

在石膏常規分析中，一般CaSO4·2H2O含量根據含量（測試方法為硫酸鋇重量法）換算后得出，然后再根據含量判斷石膏品質和脫硫效果。F-、Cl-、IC測量結果見表4。然后根據含量換算后得出CaSO4·2H2O含量，其含量為82.32%。

表4 石膏主要陰離子含量（單位：%）Tab.4 Main anion content of FGD powder（unit:%）

在XRF和XRD分析中，可見碳元素和CaCO3，經分析碳酸根含量為2.69%。由于CaSO4·2H2O含量較低，采用鹽酸處理法測定石膏中酸不溶物含量，同時以廠家提供的石灰石樣品為對比，判斷酸不溶物的來源，分析結果顯示石膏酸不溶物含量為5.96%，石灰石酸不溶物含量為0.98%，石膏酸不溶物含量明顯高于石灰石，因此酸不溶物主要來源于煙氣。結合XRD圖中SiO2、Al2O3和Al2SiO5的峰面積，可計算出SiO2含量為5.29%，Al2O3含量為0.58%，Al2SiO5含量為0.09%，用干燥差減法測定結晶水含量為18.37%。

3 分析

綜合上述實驗結果，可知脫硫石膏含有18種元素，其主要元素O、S和Ca，分析結果表明石膏中含有一定量的煤粉灰，煤粉灰和硫酸鈣的形狀和尺寸相差大，這是因為在高溫中，煤粉顆粒在表面張力作用下，表面能達到最小，導致煤粉顆粒的棱角收縮，使煤粉顆粒在高溫燃燒后成為球狀物[4]，球狀物平均粒徑11 μm左右。灰分的成分為SiO2、Al2O3和Al2SiO5，以SiO2為主，其顏色異常與石膏含有一定量的灰分有關。此外灰分還會影響脫硫系統的脫硫效率，因為粉塵會阻斷吸收塔漿液吸收煙氣中的SO2，即所謂的“中毒”，并對攪拌器、循環泵、內部構件造成磨損，影響石膏品質[5]。分析顯示CaSO4·2H2O含量為82.32%，不符合脫硫石膏回收利用要求（一般要求為90%）。為確保煤粉灰不進入脫硫系統，電廠應加強煤質來料管理，確保燃煤品質，檢查電除塵器運行是否正常，并定期對電除塵設施進行維護工作，保證除塵效率，同時加強對脫硫塔進出口煙塵濃度的測試，對煙塵在線測量表計進行校驗，保證數據的可靠性。

4 結論

（1）脫硫石膏所含元素種類較多，成分復雜，需用多種儀器，結合化學分析才能定性定量地分析石膏成分。

（2）石膏中CaSO4·2H2O含量為82.32%，酸不溶物含量為5.96%（其中SiO2含量為5.29%，Al2O3含量為0.58%，Al2SiO5含量為0.09%），氯離子含量為2.02%，碳酸根含量為2.69%，Fe2O3含量為0.31%。石膏顏色異常與煤粉灰進入脫硫系統有關，直接影響石膏顏色和品質。

（References）

[1] 聶黎行,朱俐,戴忠.X射線熒光光譜技術在中藥分析中的應用[J].中國藥事,2016,30(7):691-694.NIE Lixing,ZHU Li,DAI Zhong,et al.Application of X-ray fluorescence spectrometry in analysis of traditional Chinese medicine[J].Chinese Medicine,2016,30(7):691-694.

[2] 楊彥成,陶秀祥,許寧.基于XRD、SEM與FTIR分析微波脫硫前后煤質的變化[J].煤炭技術,2014,33(9):261-263.YANG Yancheng,TAO Xiuxiang,XU Ning.Analysis of changes of coal properties before and after microwave desulfurization based on XRD,SEM and FTIR[J].Coal Technology,2014,33(9):261-263.

[3] 黎濤,于亮,宋文吉,等.煙氣脫硫石膏粉化學物相分析[J].冶金分析,2013,33(2):28-32.LI Tao，YU Liang，SONG Wenji,et al.Chemical phase analysis of flue gas desulfurization gypsum powder[J].Metallurgical Analysis,2013,33(2):28-32.

[4] 郭斌,卞京風,任愛玲,等.燒結煙氣半干法脫硫灰理化特性[J]中南大學學報:自然科學版,2010,41(1):387-391.GUO Bin,BIAN Jingfeng,REN Ailing,et al.Physical and chemical properties of semi-sintering flue gas desulfurization ash[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2010,41(1):387-391.

[5] 曾庭華,廖永進,徐程宏,等.火電廠無旁路濕法煙氣脫硫技術[M].北京:中國電力出版社,2013:226-267.ZENG Tinghua,LIAO Yongjin,XU Chenghong,et al.The technology of wet FGD plant without bypass for coal-fired power plant[M].Beijing:China Electric Power Press,2013:226-267.

Abnormal Color Analysis on Flue Gas Desulfurization Gypsum Powder in an Ultra-supercritical Unit

YU Jianfei,ZHANG Ming,ZHU Qini
（State Grid Hubei Electric Power Research Institute,Wuhan Hubei 430077,China)

In view of the abnormal color of flue gas desulfurization gypsum(FGD)powder in an ultra-supercritical unit,accordimg to the characteristics of flue gas desulfurization gypsum powder,X-ray Fluorescence Spectrometry(XRF),scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)，ion chromatography(IC),atomic absorption spectrum(AAS)and chemistry methods are applied to study the cause.The chemical composition and phase structure of gypsum are analyzed qualitatively and quantitatively,the results show that the pulverized coal ash has entered the FGD,some suggestions are put forward to solve existing problems.

ultra-supercritical unit;flue gas desulfurization gypsum powder;abnormal color analysis

X773

A

1006-3986(2017)05-0032-03

10.19308/j.hep.2017.05.008

2017-04-02

余建飛（1974），女，湖南冷水江人，博士，高級工程師。