氯化鉀萃取液測定紡織品pH值的不確定度評估

郭蔚++蓋國平+利文勇

2016國家繭絲綢發展專項資金項目《廣西蠶絲制品生態原產地產品保護、標準化、產業化研究和示范》

摘要：

本文采用國標方法中的氯化鉀萃取法，分析了紡織品pH值檢測的不確定度，結果表明：氯化鉀萃取法的測量pH值的擴展不確定度為0.12（K=2）；不確定度的主要來源是樣品稱量、重復測量、數值修約和氯化鉀溶液體積等因素。恒溫環境下使用千分位電子天平稱量樣品，加平行樣數量，可降低pH值檢測的不確定度。

關鍵詞：氯化鉀萃取液；紡織品；pH值；不確定度

1 引言

生理醫學研究證明人體皮膚呈現中性至弱酸性，直接接觸人體皮膚的紡織品的pH值偏高或者偏低時，會破壞人體皮膚的酸堿平衡，引發皮膚炎癥，甚至對人體的汗腺系統和神經系統造成傷害[1]。《國家紡織產品基本安全技術規范》中，紡織品pH值被列為強制性檢測項目。對于紡織品中pH值的測定方法，GB/T 7573—2009《紡織品水萃取液pH值的測定》中說明，可通過水萃取法或氯化鉀萃取法來測試紡織品的pH值。該標準還特別指出，如果同一樣品用水萃取液和氯化鉀萃取液測定的結果不一致的話，以氯化鉀萃取液測定的結果為準。本文參照該方法，對氯化鉀萃取法測定紡織品的pH值進行了不確定度評估。

2 試驗部分

試樣：

送檢高支高密純棉格子布一塊。

儀器設備：PB1502電子天平（瑞士梅特勒公司）；SHZ-82振蕩器（金壇市國旺實驗儀器廠）；PHS-3C型pH計（上海精科分析儀器廠）；250 mL具塞玻璃瓶；100 mL量筒。

試劑：濃度為0.1mol/L氯化鉀水溶液；鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=4.01）；磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉緩沖溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=6.86）；四硼酸鈉緩沖溶液（瑞士梅特勒公司，25℃，pH=9.18）。

測試方法：將樣品剪成約5mm×5mm的碎片，稱取15份（2.00±0.05）g的平行樣，分裝在250mL具塞燒瓶中。在各燒瓶中加入100mL濃度為0.1mol/L氯化鉀水溶液，蓋緊瓶塞，輕輕晃動燒瓶，使試樣表面完全潤濕，后放置在恒溫水浴振蕩器上振蕩2h，水浴溫度為25℃。測試萃取液的pH值，第一份萃取液的pH值棄去不用于計算，其余14份萃取液的pH值作為重復測量值，用Xi表示第i次測量的值，i=1，2，3…，n=14。

3 結果與分析

3.1 建立數學模型

pH值的測量原理為電位法，通常用一個恒定電位的參比電極和測量電極組成一個原電池，原電池測量電極與參比電極的電動勢之差。當參比電動勢恒定，被測溶液氫離子的濃度（酸堿度），決定了pH測量值。pH值測量的數學模型見式（1）。

（1）

式中：

|H +|——氯化鉀萃取液中氫離子濃度，mol/L；

E——氯化鉀萃取液電動勢，V；

E0——參比電極電動勢，V；

K——電極常數；

R——氣體常數；

T——開氏絕對溫度，K；

ax——離子活度的對數；

X——pH測量值。

3.2 不確定度來源分析

文獻研究[2-7]發現，影響pH值不確定度測量結果的主要因素有：重復性測量、樣品稱量、萃取用氯化鉀水溶液體積、pH標定、pH計檢定、數值修約等。

假設紡織品pH值測量的不確定度主要來源于以下方面，分別為：重復性測量的不確定度，用U1表示；樣品稱量的不確定度，用U2表示；萃取用氯化鉀水溶液體積的不確定度，用U3表示；pH標定的不確定度，用U4表示；pH計檢定的不確定度，用U5表示；數值修約產生的不確定度，用U6表示。

3.3 不確定度的分類及計算

測量不確定度是用于表征合理賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數[8]。測量不確定度一般包括很多分量。其中A類分量是由測量序列結果的統計學分布得出的，可表示為標準偏差。B類分量一般是由根據經驗和其他信息確定的概率分布得出的，也可以用標準偏差表示。

3.3.1 A類不確定度

重復性測量產生的不確定度U1按照A類不確定度評定。14次平行測定結果為7.31。根據貝塞爾公式，pH值多次測量的標準偏差計算方式，見式（2）。

（2）

式中：X——測量值的平均值；

Xi——第i次測量的值；

i——測量次數；

n——重復測量次數，n=14；

S——測量的標準偏差。

重復性測量產生的A類標準不確定度U1計算方式，見式（3）。

U1 =S=0.09996 （3）

重復性測量產生的A類相對標準不確定度U1R的計算方式（自由度V1=13），見式（4）。

（4）

3.3.2 B類不確定度

B類不確定度有以下幾種：樣品稱量的不確定度U2；萃取用氯化鉀水溶液體積產生的不確定度U3；緩沖溶液配制的不確定度U4；pH計檢定的不確定度U5；數值修約所產生的不確定度U6。

3.3.2.1 樣品稱量產生的不確定度U2

樣品稱量產生的不確定度U2由電子天平的校準值U2j和電子天平的分辨率U2f所產生的兩部分不確定度分量組成。自由度V2為∞。

（1）稱量所使用電子天平為PB1502電子分析天平，檢定證書中示值最大誤差UW為±0.01g，試樣稱量過程共使用天平稱量兩次，分別為皮重和去皮后的樣品重。B類不確定度評估，給出的不確定度的數值沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，由天平校準產生的標準不確定度U2j的計算方式見式（5）。endprint

（5）

（2）電子天平分辨率為d=0.01g，因此由天平分辨率產生的標準不確定度U2f的計算方式見式（6）。

（6）

（3）由樣品稱量產生的標準不確定度U2為U2j與U2f合成得到，見式（7）。

（7）

樣品稱量的相對標準不確定度U2R，見式（8）。

（8）

3.3.2.2 萃取用氯化鉀溶液體積的不確定度U3

量取氯化鉀水溶液的量筒容量為100mL，校準證書給出的最大誤差U3i為±0.5mL，給出的不確定度的數值沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，所以由萃取用氯化鉀水溶液體積產生的標準不確定度U3（自由度V3為∞），見式（9）。

（9）

3.3.2.3 pH計標定的不確定度U4

pH計標定產生的不確定度U4主要由緩沖液純度的標準不確定度U4c、1000mL容量瓶容量的標準不確定度U4r兩個分量組成。自由度V4為∞。

（1）緩沖液純度的標準不確定度U4c

根據緩沖液的說明書，3種緩沖液純度的準確度UH為±0.01pH，標準不確定度U4i見式（10）。

（10）

3種緩沖溶液產生的相對標準不確定度為：

（11）

（2）容量瓶產生的相對標準不確定度U4r

容量瓶的計量校準證書給出的校準結果：1000mL最大誤差UW為±0.3 mL。給出的不確定度的數值，沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，則其相對標準不確定度為：

（12）

（3）pH計標定的相對標準不確定度U4

pH計標定所產生的相對標準不確定度為：

（13）

3.3.2.4 pH計的儀器標準不確定度U5

pH計的不確定度是由pH計的重復性誤差U5j以及pH計的分辨率U5f，兩個部分的不確定度所組成，自由度V5為∞。

（1）pH計校準值產生的不確定度U5j

檢定證書給出PHS-3C型pH計的重復性誤差UJ為0.01pH，因此pH計重復性誤差產生的標準不確定度U5j為：

（14）

（2）pH計的分辨率產生的不確定度U5f

測試所用pH計的分辨率d=0.01pH，給出的不確定度的數值沒有置信水平或分布情況信息，假定分布為矩形，因此由pH計的分辨率產生的相對標準不確定度U5f為：

（15）

（3）pH計的標準不確定度U5為：

（16）

pH計的相對標準不確定度為：

（17）

3.3.2.5 數值修約產生的不確定度U6

根據GB/T 7573—2009標準的要求，結果修約至P=0.1，則按均勻分布計算，得到數值修約產生的標準不確定度為（自由度V6為∞）：

（18）

數值修約的相對標準不確定度為：

（19）

3.3.3 合成標準不確定度UR

上述各不確定分量不相關，相關系數為0，合成標準不確定度Uc由A類不確定度（重復性產生的不確定度U1）和B類不確定度（樣品稱量產生的不確定度U2，萃取用氯化鉀水溶液體積的不確定度U3，pH計的標定不確定度U4，pH計的不確定度U5以及數值修約U6所產生的不確定度）組成，則合成標準不確定度為：

（20）

3.3.4 樣品萃取液pH值測試的擴展不確定度

（1）測試樣品萃取液pH值的合成相對標準不確定度UR：

（21）

（2）綜合有效自由度

有效自由度的計算方式見式26，自由度為323。

（22）

（3）擴展不確定度U擴展

擴展不確定度是為了增加置信度，使真值落在所給的置信區間的機會更大，確定測量結果區間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此空間。則在置信區間為95%以下，自由度為323，查t分布表，Kp=1.96，那么擴展不確定度U擴展為：

（23）

3.3.5 結果

本試驗條件下的各不確定度如表1所示，綜合各不確定度，按照GB/T 7573—2009試驗該樣品，得出樣品萃取液的pH值為（7.31±0.22），包含因子Kp=1.96，置信區間為95%。

3.4 不確定度分量的貢獻

不確定度分量的貢獻是指每個分量的標準不確定度的平方占合成標準不確定度的比例，計算公式如式（24）。

（24）

由表1看出，在合成不確定度的來源中，重復測量產生的不確定度對不確定度總量貢獻最大，樣品稱量、數值修約和pH儀器產生的不確定度對不確定度總量貢獻其次，氯化鉀溶液體積和pH值計標定產生的不確定度對總量的貢獻較小，可以忽略不計。

4 結語

為降低pH值測量的不確定度總量，可使用千分位天平稱量樣品，降低樣品稱量對不確定結果的影響。pH測量與環境溫度有關，溫度會影響電導率，建議pH萃取過程水浴溫度穩定、振蕩均勻；pH測量在25℃的恒溫環境中進行，必要時恒溫水浴中測量，增加平行樣數量可以降低重復測量不確定分量對總量的影響。

參考文獻：

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[8] CNAS-CL07：2011測量不確定度的要求[S].

（作者單位：廣西出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心）endprint