纖維素纖維三維形態構建與熱裂解分析

那英++楊福斌++朱軍軍++馬輝++蔡忠波

摘要：

為準確鑒別棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維，采用儀器分析法對3種纖維進行了三維形態構建和熱裂解分析。結果表明：三維成像能夠從不同截面觀察纖維形態，相比二維，三維表面形態能更加清晰地鑒別纖維素纖維。受物理結構的影響，棉、粘膠、萊賽爾3種纖維素纖維熱裂解過程難易程度不同，棉纖維最難解聚和裂解，萊賽爾易于解聚但較難裂解，粘膠較難解聚而易于裂解。

關鍵詞：纖維素纖維；三維形態；熱裂解

1 引言

棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維以其良好的透氣透濕性能廣泛應用于服裝、床上用品等直接接觸皮膚類紡織產品領域。目前，質量監督檢驗部門通常采用顯微鏡法、燃燒法和溶解法對纖維素纖維進行檢測。X-射線衍射、二維紅外光譜法分析發現，棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維的分子內和分子間氫鍵作用力以及結晶度、取向度等物理結構存在一定差別[1-3]。比如，棉的聚合度在6000～20000之間，結晶度約70%，而粘膠纖維聚合度在250～300之間，結晶度約30%，取向度為0.51，高濕模量粘膠纖維的聚合度在350～450之間，結晶度約44%，取向度0.60。由物理結構的差異性推測，不同纖維素纖維熱裂解過程可能不同。因此，本文從熱裂解的角度，對纖維素纖維的熱裂解進行了初步研究分析，以期對纖維素纖維的鑒別提供參考依據。

2 試驗部分

2.1 原材料與測試儀器

原材料：棉、萊賽爾、粘膠等纖維素纖維（寧波纖維檢驗所）。

主要儀器：激光共聚焦顯微鏡（德國萊卡，型號：SP8）；熱重分析儀/差示掃描量熱分析儀（瑞士梅特勒，型號：TGA/DSC1）；熱重-氣相質譜聯用儀（美國安捷倫，型號：7890B-5977A）。

2.2 試驗方法

首先將棉、萊賽爾、粘膠等樣品在去離子水中浸泡1h，清洗去除附著的雜質后，置于105℃烘干至恒重。

激光共聚焦顯微測試：分離棉纖維、萊賽爾纖維、粘膠纖維，置于載玻片與蓋玻片之間，調節激光共聚焦顯微鏡焦距，觀察纖維形態，自動拍照并收集圖片。

熱分析測試：將樣品剪碎，放入坩堝，用分析天平準確稱量，氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率加熱纖維原料；同樣測試條件下，將鋁坩堝承載的樣品置于差示掃描量熱分析儀測試。

熱重-氣質聯用測試：氦氣保護下，以10℃/min的升溫速率預熱熱重分析儀至400℃恒溫并保持，然后將準備好的樣品迅速置于400℃預熱的坩堝中測試，分解產物被載氣直接帶入色譜柱中進行分離，然后檢出，并在記錄儀上記錄裂解色譜圖，最后利用質譜進行定性分析。

3 結果與討論

3.1 纖維素纖維的三維形態構建

顯微鏡法鑒別纖維素纖維過程中，受景深的影響，易于視野模糊，尤其制樣不標準時，難以清晰觀察纖維形態。相比二維觀察，三維成像能夠克服景深的影響，可更為準確地觀察和鑒別纖維素纖維。圖1為棉、萊賽爾、粘膠的三維形態分析。通過Z軸層層掃描，圖（a，c，e）清晰地表現三種纖維素纖維外觀形態結構的差異性，Z軸層層堆疊[圖（b，d，f）]，完美地呈現了棉纖維的天然轉曲，萊賽爾纖維的光滑以及粘膠纖維的縱向溝槽結構，從而達到鑒別的目的。

棉纖維三維Z軸掃描（a）和堆疊圖（b）；棉纖維三維Z軸掃描（c）和堆疊圖（d）；棉纖維三維Z軸掃描（e）和堆疊圖（f）

3.2 纖維素纖維的熱裂解分析

圖2為棉纖維、萊賽爾、粘膠的熱重分析與差示掃描量熱分析圖。圖2（a）熱重分析表明，氮氣保護下，以10℃/min的升溫速率加熱纖維原料，隨著纖維溫度的升高，纖維素熱裂解經歷了：（1）無失重階段（<80℃）；（2）失去自由/結合水階段（80℃～150℃）；（3）微量失重（150℃～250℃），即纖維素發生解聚；（4）顯著失重區域（250℃～500℃），纖維素熱裂解生成小分子氣體和寡分子；（5）500℃以后裂解殘留物的緩慢分解和剩余灰分。由圖2（a）可見，萊賽爾纖維解聚最快，粘膠次之，棉纖維最難解聚，這可能與各纖維的聚合度和結晶度密切相關，聚合度和結晶度越高，纖維越難解聚。此外，萊賽爾在第四階段失重較緩慢，裂解殘余物剩余量最多，而棉和粘膠較快，裂解殘余物極少。由此可見，三種纖維素纖維的熱裂解過程與其物理結構密切相關。

圖2（b）差示掃描量熱分析表明纖維素原料在第二、四階段有明顯吸熱現象，即自由水的蒸發、結合水的分離需要吸收一定熱量，第四階段纖維素熱裂解生成小分子氣體和大分子的過程吸收的熱量占整體反應的主要部分。其中，棉纖維吸熱量最大，在355℃達到吸熱峰值，萊賽爾吸熱量次之，在310℃達到吸熱峰值，粘膠纖維吸熱量最低，在340℃達到吸熱峰值。熱重分析和差示掃描量熱分析共同說明，棉纖維最難解聚和裂解；萊賽爾易于解聚但較難裂解，粘膠纖維較難解聚而易于裂解。

由于不同纖維素纖維物理結構的差異，纖維素纖維在250℃～500℃之間表現為顯著熱裂解失重，即生成小分子氣體和寡分子等物質。為了明確熱裂解生成物，本文通過熱重-氣質聯用儀對纖維素裂解產物進行分析，由于纖維素纖維化學組分近似，其熱裂解產物也相似，同時不考慮分解產物含量的高低，原因在于纖維素纖維的生產受地域和加工工藝的影響。圖3列舉了棉纖維在400℃的熱裂解氣質圖和生成的部分小分子物質。由圖3（a）可以看出， 棉纖維在6min前出峰數量多，表現出強烈的熱裂解響應性；隨著熱裂解時間延長，可見纖維素熱裂解特征峰，如14min左右的5-羥甲基糠醛峰，21min附近的左旋葡聚糖峰。其他位置標明的峰對應的小分子物質如圖3（b）所示。

4 結論

（1）相比二維觀察，三維成像能夠克服景深的影響，準確地觀察和鑒別纖維素纖維。

（2）雖然棉、粘膠、萊賽爾3種纖維素纖維的化學組分類似，但熱裂解過程與其物理結構密切相關。本試驗條件下，棉纖維最難解聚和裂解；萊賽爾易于解聚但較難裂解，粘膠較難解聚而易于裂解。

參考文獻：

[1]管瑜， 張毅， 邵路. 基于近紅外技術的遠紅外纖維定性分析[J]. 天津工業大學學報， 2013， 32（2）： 35-38.

[2]楊明山， Shukbai Irida， 楊利庭等. 從動態粘彈性能來分析兩種再生纖維素纖維的結構差異研究[J]. 化學與粘合， 2000（1）： 1-4.

[3]唐瑩瑩， 潘志娟. 再生纖維素纖維的結構與力學性能的研究[J]. 國外絲綢， 2009，24（3）： 10-12.

（作者單位：寧波市纖維檢驗所）endprint