沼液膜濃縮技術研究進展

袁闖+龔蔚成+匡宏業

摘 要：本文從沼液還田利用的減量化、資源化角度出發，結合膜分離對沼液濃縮的作用，介紹了正滲透膜、反滲透膜、納濾膜、超濾膜、微濾膜在沼液濃縮的研究進展，總結了正、反滲透膜工藝對沼液有很好的濃縮效果，透過液能達到國家排放標準，濃縮液中重金屬符合國家肥料標準。微濾和超濾由于分離精度較低，通常需要協同其他膜工藝處理沼液。指出沼液膜濃縮在現階段難以實現工業化所存在問題與瓶頸主要是國內液肥市場化程度不高與膜污染防治技術不夠。提出應根據沼液成分來選擇預處理工藝、膜種類和組件構型，優化工藝組合，最終選擇正確、高效的膜濃縮及清洗工藝，從而防止或減緩膜污染，減少清洗頻率和運行費用。

關鍵詞：膜分離；沼液；濃縮

中圖分類號：S-3 文獻標識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20171132073

沼液作為畜禽糞便厭氧發酵的產物，含有較高的營養物質、礦物質和有機質。營養物質可以提供N、P、K等主要營養元素。沼液的礦物質中不僅含有能夠促進植物種子發芽和生長的微量元素，還含有人體生存所必須的微量元素Ca、Fe、Zn等 [1]。合理利用沼液對改良土壤、提高作物產量等都有重大作用，沼液還田是沼液資源化利用簡單有效的方法，但是存在安全風險及長距離運輸成本高的問題，了解沼液膜濃縮技術研究進展，為沼液的高效處理、資源化利用及環境污染防治等問題提供一種解決方案，最大限度降低沼液還田成本及風險。

1 沼液的功能

沼液含有農作物生長必須的N、P、K等微量元素，是1種速效液肥，含大量的赤霉素、腐殖酸和有機質等；如：赤霉素可促進種子發芽，減短發育周期；腐殖酸含有羥基、酮基和羧基等多種官能團，能夠促進土壤團粒結構的形成，具有改良土壤的作用，可用于解決土壤板結問題 [2]；沼液中的單糖、核酸能夠提高多種作物的抗旱性，一些游離氨基酸能增強作物抗凍性。

沼液中含有植物生長激素、B族維生素、抗生素等活性、抗性物質，具有分解土壤中的巖石和礦物等的作用，促進礦質養分的釋放，改善植物根系生長環境；沼液中的纖維等有機成分具有疏松土壤及提高土壤有機質含量的功能；沼液中的有機酸和高濃度的氨氮等能抑制和殺滅病蟲害，對植物的發芽、生長、成熟等階段也有重要的促進、調節作用；能明顯促進畜禽、魚類的新陳代謝，提高動物免疫力和促進動物的生長發育 [3]。

2 沼液的風險

沼液是養殖糞污經過厭氧發酵后產生的液體，一般呈中偏弱堿性，總含固量小于1%。雖然由于沼液工程的原料和工藝不同，沼液中有機污染含量差別很大，但是都大幅超過了畜禽養殖業污染物排放標準的限制值 [4]。由于抗生素、化學添加劑等物質的濫用，造成沼液重金屬含量超標等一系列問題，存在安全風險；目前抗生素類物質是否對人畜健康的造成危害和及其對環境的影響仍需進行大量考證[5]，因此沼液被作物吸收而進入食物鏈和在周圍土壤中積蓄后，存在農耕環境被污染的風險[6]，由于沼液施用量大，流動性強，直接灌溉會造成農田水的富營養化；由于未處理沼液的養分淋溶嚴重，往往造成環境污染超出作物生長環境的承受能力，很大概率因含有害物質影響作物生長發育或致死。

3 沼液在農業領域的資源化利用

由于沼液具有對農作物有營養作用，對農作物病害有抑制作用，對畜禽養殖的生長環境改善作用明顯，所以沼液在農林牧漁業領域有促進生產的能力。沼液的用途有：沼液還田、沼液殺菌、沼液培養微藻、沼液浸種、沼液添加飼料等；其中沼液殺菌、沼液培養微藻、沼液浸種、沼液添加飼料對沼液消納量小，成品生產成本高，因此局限性較大。沼液還田能夠提高農作物產量，減少化肥施用量、改善農作物環境，還田后沼液中的N、P等被作物吸收，有機肥被微生物降解在土壤中，實現了沼液的減量化、無害化，使種、養、沼形成良性循環。沼液還田工藝簡單、適用性強、消納量大，是沼液消納的有效途徑[7]。

沼液還田存在的問題主要有：種養體量不平衡、沼液農用季節性與沼液產生的連續性之間的供需矛盾、缺少沼液還田模式的國家標準、沼液的長距離運輸儲存問題。研究發現雞糞、豬糞、牛糞最經濟運輸距離分別為43.9km、13.3km、5.2km[8]。由于沼液為糞便厭氧發酵后產物，沼液有機質含量較糞便降低，所以沼液養分價值遠小于糞便，經濟運輸距離更短。

沼液還田最大的限制性因素是沒有足夠的田地供沼液消納，遠距離必須通過車輛運輸。隨著集約化養殖的發展，許多養殖場建立在城市近郊，用地緊張。因此存在農田消納承載能力不夠、冬季沼液可利用量小和遠距離運輸費用高等問題。直接排放會對環境造成污染，那么如何解決沼液肥料的運輸問題，是解決沼液還田模式的關鍵問題[8]。為解決該問題，可采用膜分離對沼液進行處理，濃縮沼液中的營養物，實現沼液體積減量化、肥力增效化，使其循環利用。

4 沼液膜濃縮

膜分離技術是在一定的外部溫度和流體壓力下，使用帶微孔的高分子薄膜，對含有不同分子量物質的溶液，根據其分子的大小對物質進行分離的技術[9]。膜的孔徑為微米級，依據孔徑的不同（或稱為截留分子量），由大到小一般有：微濾（Microfiltration，簡稱MF）、超濾（Ultra-filtration，簡稱UF）、納濾（Nano-filtration，簡稱NF）、反滲透（Reverse Osmosis簡稱RO），與反滲透同精度還有正滲透（Forward Osmosis，簡稱FO）。由于膜分離技術具有分離、濃縮、提純和精制的功能，已廣泛應用于環保、電子、制藥、醫療、化工等行業，產生了巨大的經濟效益。

膜濃縮是一種實現高效純化濃縮的技術，膜濃縮利用膜分離技術對沼液營養成分與液體實現定向分離與篩選，達到對營養成分濃縮的目的。相對于一般的加熱蒸發濃縮，具有系統簡單、操作方便、能耗低、常溫下進行、對產品影響小、不改變組分構成等優點，使其成為沼液減量化處理的首選工藝。endprint

4.1 沼液膜濃縮原理

沼液膜濃縮是以選擇性透過膜為分離介質，由于膜壁帶有微孔，沼液在一定壓力下通過膜的一側，清水及小分子溶質透過膜壁為透過液，同時截留較大分子溶質，從而達到沼液內清水與濃液分離及營養成分濃縮的目的。

4.2 沼液膜濃縮研究進展

4.2.1 反滲透

梁康強等[10]研究采用碟管式反滲透技術（DTRO）對沼液進行濃縮；分析膜通量、壓力、時間、電導率等之間的關系，研究了DTRO系統的最佳運行壓力、最佳濃縮倍數、連續運行清洗周期等參數；結果表明，建立DTRO系統對沼液進行濃縮是可行的，所產透過液中氨氮、COD和電導率的較原沼液相比，去除率高達90%以上，同時濃縮液體積約為原液的20%～25%，沼液中營養物質濃度提高4～5倍，透過液可滿足沼氣工程前端調漿要求。

周宇遠等[11]研究利用DTRO技術處理及濃縮沼液。研究表明，在42～65bar的操作壓力和4.3倍的濃縮比條件下，DTRO對沼液中COD、NH3-N和TP的去除率全部超過90%，透過液符合畜禽養殖業的廢水排放標準。濃縮液的重金屬指標低于化肥施用標準限值；濃縮液中的營養鹽物質也提高了約3～4倍。

Gebrezgabher等[12]從沼液濃縮利用的經濟角度，用RO對沼液進行濃縮處理，處理后銷往固定的地區進行消納，研究結果表明，將沼液RO處理后作為一種綠色肥料，不僅對植物有利，而且減少了長途運輸的負擔。還能節省生產化肥的能源消耗。由此得出結論，考慮到目前對RO處理的沒有制定標準，以及沼液的低價值，RO處理的高投資和運營成本對RO濃縮沼液的經濟可行性有一定限制。

4.2.2 納濾

徐國銳[9]以畜禽糞便（牛糞、豬糞）沼液為原料，進行NF膜濃縮研究實驗。實驗中主要考察濃縮時間、壓力對膜通量的影響以及NF膜濃縮對沼液成分的影響，包括濃縮液和透過液NH3-N、TN、TP、TK、有機質、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn以及重金屬等離子指標。確定了較優的沼液濃縮工藝為：沼液原液→預處理→納濾膜濃縮；確定了牛糞及豬糞沼液NF濃縮的最佳濃縮倍數，沼液濃縮液能夠滿足開發成液體有機肥。發現納濾膜對Ca、Mg、Fe和Zn離子具有較高的截留效果。

4.2.3 超濾

陸佳等[13]用預處理+UF膜工藝用于牛糞為發酵原料的沼液濃縮，研究采用2種型號的UF膜進行實驗，預處理方法采用篩網過濾→離心處理→多介質過濾器，處理后進行膜濃縮。研究了用UF膜濃縮沼液時，沼液成分含量的變化情況及操作壓力和濃縮倍數對透過液水質的影響，確定UF系統最佳工藝參數，最佳工藝條件下產生的透過液滿足國家畜禽養殖排放標準。

4.2.4 正滲透

正滲透（FO）利用滲透壓差作為驅動力，使得水自發從滲透壓較低的原料液一側透過半滲透膜進入到滲透壓較高的汲取液一側，對污染物的截留效果好，能耗低。李紅娜等[14]研究以海水作為汲取液，采用FO技術對沼液進行濃縮。結果表明，FO濃縮倍數為2時，膜通量達到最高；沼液濃縮后的總含鹽量、TK、TP、TN、COD的回收率均可以達到96.7%以上，在保證較高膜通量的條件下，濃縮液體積最小可達到為原液的1/4。

鹿曉菲等[15]研究了FO技術在沼液濃縮方面的過程特性及應用效果，采用NaCl作為汲取液，分析了汲取液濃度、錯流速率對FO濃縮的影響，并對濃縮液中的各類物質含量進行分析。結果確定了NaCl溶液較為理想的濃縮條件，在理想條件下，大部分營養成分濃縮倍數超過4.74倍，回收率高于 94.8%，其中COD、腐殖酸和氨基酸回收率高于99.5%，且濃縮液中重金屬濃度遠低于國家標準。

4.2.5 組合膜工藝

宋成芳等[16]將超濾膜和納濾膜組合工藝用于畜禽養殖廢棄物沼液的分離濃縮試驗，核心為NF膜處理，UF膜處理作為濃縮過程的預處理；研究表明，沼液的pH值影響濃縮倍數，在PH為6的條件下，膜濃縮運行成本較合適，在此條件下，濃縮液中的常規營養成分、微量元素和部分活性物質含量提高10～20倍，其中TP濃度提高了309倍，TN濃度提高9倍，微量元素提高了80～330倍。

陽志榮等[17]將反滲透技術用于沼液濃縮工藝研究。預處理為保安過濾器+UF膜，測定了4種不同濃縮倍數下產水的電導率和COD值。結果表明，COD均低于畜禽養殖業污染排放標準；對濃縮液進行了有機物的分析和重金屬的分析。結果顯示有機物成分主要有烷烴組成。營養物質和和植物所需要的微量元素的含量也相應成倍的增加，且重金屬含量低于國家標準肥料標準，可進一步的用于施肥等農用。

王立江[18]研究采用管式MF和DTRO組合膜工藝對沼液進行處理，研究表明，管式MF預處理系統對沼液有很好的處理效果，COD的去除率達到48.6%，SS能基本去除。膜表面流速和溫度對膜通量都有一定影響，定期性反沖洗和化學試劑清洗是防止和減緩膜污染的重要手段，經過化學清洗后的膜通量能得到很好恢復；DTRO膜系統處理的最佳操作壓力為4.5～5.5MPa，濃縮倍數為3.5倍，回收率66%～80%，終端濃縮液富含多種營養物質。

陳詳等[19]建立膜分離中試裝置，研究組合膜工藝對雞糞沼液COD、氨氮及養分等參數的分離效果。結果表明，“袋濾+UF+NF+RO”組合工藝對COD的截留率為96.5%，對氨氮的截留率為63.8%。“袋濾+UF+兩級RO”組合工藝，透過液的COD為66mg/L，COD截留率達99.2%，氨氮為530mg/L，氨氮截留率達82.4%。“UF+兩級RO”對雞糞沼液的處理效果優于“超濾+NF+RO”。

4.2.6 沼液濃縮存在的問題

沼液膜濃縮的瓶頸主要是有機液肥市場認可低和膜污染兩大問題。由于國內農業長期施用無機速效肥，對于有機液肥的認可程度較低，盡管膜分離在廢水處理方面具有很多優勢，但是將其用于沼液濃縮和液肥生產在國內鮮有實例。膜在運行過程中流體會在膜表面或膜孔內吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，造成膜通量與分離特性的不可逆變化，這樣對沼液膜濃縮的效果與處理流量有很大的限制。如何控制膜污染，防止頻繁的清洗與更換膜，使膜能夠持續的運行成為膜分離的技術問題。endprint

5 結論與展望

微濾和超濾由于分離精度相對較低，單級膜處理沼液后透過液難以到國家標準，故微濾和超濾一般可作為納濾或正、反滲透的前端預處理；正、反滲透處理后的透過液能滿足排放標準，并且濃縮液重金屬含量未超過國家肥料標準。對于沼液污染物指標很高的，宜采用組合膜工藝。利用膜分離技術對沼液處理后的透過液，既可達標排放，也可重新利用，減少環境污染；分離后的濃縮液營養物質比量增高，實現沼液減量化、資源化利用，為解決沼液還田運輸量大提供解決思路。

膜技術均有各自的優點和局限性，為了防止和減緩膜污染，減少清洗頻率和運行費用，應根據沼液成分來設計合理的預處理工藝、膜種類和組件構型，優化膜工藝設計，最終選擇正確、高效的處理工藝。在實際生產過程中，應對沼液按照不同季節，不同原料、濃縮液用途，通常需要把多種膜工藝合理地集成在一個系統中使整個流程達到優化。

我國現階段沼液膜濃縮的工業化受到各種因素的制約而應用甚微，相信隨著國內規模化養殖和有機液肥市場的快速增長，以及膜材料和結構等方面的發展，沼液膜濃縮技術將逐漸商業化。

參考文獻

[1]韓瑾.沼液膜濃縮分離及其液肥混配技術研究[D].浙江：浙江農林大學，2009.

[2]楊懷.養豬場沼液轉化液體有機肥及應用研究[D].海南：海南大學，2011.

[3]朱磊，盧劍波.沼氣發酵產物的綜合利用[J].農業環境科學學報，2007，26（1）：176-180.

[4]隋倩雯，董紅敏，朱志平，等.沼液深度處理技術研究與應用現狀[J].中國農業科技導報，2011，13（1）：83-87.

[5]郭強，柴曉利，程海靜，等.沼液的綜合利用[J].再生資源與循環經濟，2005（6）：37-41.

[6]劉榮樂，李書田，王秀斌，等.我國商品有機肥料和有機廢棄物中重金屬的含量狀況和分析[J].農業環境科學學報，2005，24（2）：392-397.

[7]嚴瀟南.養殖場厭氧發酵沼液有效消納途徑探析[J].工業用水與廢水，2015（6）：9-12.

[8]曾悅，洪華生，曹文志，等.畜禽養殖廢棄物資源化的經濟可行性分析[J].廈門大學學報：自然科學版，2004，43（1）： 195-200.

[9]徐國銳.沼液納濾膜濃縮技術及其液體有機肥開發研究[D].浙江：浙江大學，2012.

[10]梁康強，閻中，朱民，等.沼氣工程沼液反滲透膜濃縮應用研究[J].中國礦業大學學報，2011，40（3）：470-475.

[11]周宇遠，羅楊春，阮慧敏，等.利用碟管式反滲透系統處理養殖場沼液的研究[J].農業與技術，2016，36（4）：132-134.

[12] SA Gebrezgabher，MPM Meuwissen，BAM Prins，et al.Economic analysis of anaerobic digestion—a case of Green power biogas plant in The Netherlands[J].NJAS-Wageningen Journal of Life Sciences，2011，57（2）：109-115.

[13]陸佳，劉偉，王欣，等.超濾膜濃縮處理沼液實驗研究[J].應用能源技術，2016（8）：49-53.

[14]李紅娜，史志偉，朱昌雄.利用海水汲取液的沼液正滲透濃縮技術[J].農業工程學報，2014，30（24）：240-245.

[15]鹿曉菲，馬放，王海東，等.正滲透技術濃縮沼液特性及效果研究[J].中國沼氣，2016，34（1）：62-67.

[16]宋成芳，單勝道，張妙仙，等.畜禽養殖廢棄物沼液的膜過濾濃縮試驗研究[J].中國給水排水，2011，27（3）：84-86.

[17]陽志榮，阮慧敏，計建炳.反滲透技術用于沼液濃縮工藝的研究[J].科技信息，2014（11）：99-100.

[18]王立江.沼液碟管式反滲透膜（DTRO）濃縮處理工藝研究[D].浙江：浙江工商大學，2015.

[19]陳詳，潘駿，吳金海，等.規模化養雞場沼氣工程沼液膜分離處理效果對比[J].農業工程，2017（3）：65-69.

作者簡介：袁闖（1989-），男，研究方向為畜禽養殖廢棄物資源化利用。endprint