影響管線鋼管抗氫致開裂性能的因素

鄧敘燕 王學敏 李玲霞

(1.達力普石油專用管有限公司，河北滄州 061000；2.河北省石油專用管工程技術研究中心，河北滄州 061000)

影響管線鋼管抗氫致開裂性能的因素

鄧敘燕1,2王學敏1,2李玲霞1,2

(1.達力普石油專用管有限公司，河北滄州 061000；2.河北省石油專用管工程技術研究中心，河北滄州 061000)

采用NACE TM 0284—2003氫致開裂標準中的試驗方法以及金相顯微鏡和掃描電鏡，研究了顯微組織、合金元素、硫含量、非金屬夾雜物、軋制延伸率對管線鋼管抗氫致開裂性能的影響。結果表明，非金屬夾雜物是導致鋼管氫致開裂的主要因素；具有鐵素體+回火貝氏體組織的管線鋼管抗氫致開裂性能優于具有鐵素體+珠光體組織的鋼管；增大軋制延伸率有利于提高鋼管的抗氫致開裂性能；管線鋼中的Ca/S比值為1.5～2.0時，鋼管的抗氫致開裂性能較好；管線鋼中添加銅和鎳對調質態鋼管的抗氫致開裂性能影響較小。

管線鋼管 氫致開裂 氫鼓泡 顯微組織 夾雜物

據統計，世界上已探明的油氣田中大約有1/3含有硫化氫氣體，如我國的四川、長慶、中原、華北、塔里木等油氣田都含有硫化氫氣體。國外也有許多含有硫化氫氣體的油氣田，如美國的巴拿馬油田、加拿大的阿爾伯達平切爾灣油田等。硫化氫腐蝕是石油工業中最為嚴重、最危險的腐蝕，硫化氫的腐蝕形態有均勻腐蝕、點腐、硫化物應力腐蝕開裂、氫致開裂，氫致開裂常常伴隨著鋼表面的氫鼓泡。API 5L(第45版)標準中抗硫管線鋼管的強度相對較低，服役過程中需重點關注其抗氫致開裂性能。近年來，管線鋼氫致開裂的影響機制成為了國內外學者關注的焦點[1- 2]。本文結合某鋼管企業的工業試驗數據對影響抗硫管線鋼管抗氫致開裂的因素進行了定量研究，可為此類產品以及工藝開發提供借鑒。

1 硫化氫腐蝕機制

硫化氫是一種強滲氫介質，可提供氫源，還可阻礙氫原子結合成氫分子，從而提高鋼表面的氫濃度，加速氫向鋼中擴散，而且腐蝕過程產生的硫化物也會促進鋼表面吸收氫，易導致鋼發生氫致開裂和氫鼓泡。

鋼在濕硫化氫環境下發生氫致開裂一般分為三步[3- 4]：

(2)氫原子被鋼中的缺陷(如夾雜物、帶狀組織、位錯、晶界、硬相界面)捕獲，成為氫的富集區，在陷阱中富集到一定程度時便形成氫分子，產生很高的內壓，從而萌生缺陷。當氫聚集在鋼的近表面缺陷中時，表面將出現氫鼓泡；當氫聚集在遠離鋼表面的缺陷中時，則形成微裂紋。

(3)裂紋沿薄弱區域擴展，最終形成裂紋，即氫致裂紋。

2 導致管線鋼管氫致開裂的因素

試驗材料的化學成分如表1所示。試驗材料的制備方法：以廢鋼和生鐵為原料，經電弧爐熔煉、鋼包精煉、VD真空精煉、連鑄等工序制成連鑄圓坯，再經精密斜軋機組軋制或熱處理，制成鋼管。

抗氫致開裂性能評價試驗按NACE TM 0284—2003標準進行。從鋼管上截取20 mm×100 mm的全壁厚試樣，其表面經磨削加工后浸入NACE TM0284 A溶液(NaCl+CH3COOH的H2S飽和溶液，pH值=3)96 h后取出，采用金相顯微鏡和Photoshop軟件統計試樣表面氫鼓泡的數量和面積；將試樣沿軋向切開后用金相法計算裂紋長度率CLR、裂紋厚度率CTR、開裂敏感率CSR，以此來比較材料的抗氫致開裂性能。

表1 試樣的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of the test specimens (mass fraction) %

2.1 顯微組織

試驗樣品為用1號鋼φ180 mm斷面連鑄圓坯軋制成的φ168.3 mm×7.9 mm鋼管，研究其軋制態、正火態和調質態的抗氫致開裂性能。鋼管的正火溫度為910 ℃，調質態鋼管的淬火溫度為910 ℃，水淬(下同)，回火溫度為670 ℃。試驗結果如表2所示。軋制態鋼管出現了氫致裂紋，正火態和調質態的未見氫致裂紋；氫鼓泡的嚴重程度依次為調質態<正火態<軋制態。

圖1是三種狀態鋼管的顯微組織，軋制態為鐵素體+珠光體，正火態為鐵素體+珠光體，帶狀組織消失，調質態為鐵素體+回火貝氏體。

表2 不同狀態鋼管的氫致開裂試驗結果Table 2 HIC test results of the pipeline steel pipe in various conditions

注：氫鼓泡的面積比是指所檢驗試樣表面的氫鼓泡面積與試樣面積的比值

智能快遞柜企業的快速成熟和規模擴大，為物流行業進入智能化和集約化模式奠定了基礎。有業內人士預測，按照過去十年及當前和未來十年快遞增速看，未來末端一定是集約化和智能化作為70%以上的包裹量的處理方式。

圖1 (a)軋制態、(b)正火態和(c)調質態鋼管的顯微組織Fig.1 Microstructures of the pipe in (a) rolled, (b) normalized, (c) quenched and tempered conditions

從表2可以看出，軋制態樣品的抗氫致開裂性能最差。這主要是由于：(1)軋制態鋼管存在較大的應力，應力集中區容易導致氫原子富集，從而產生氫致裂紋[5]；(2)存在嚴重的帶狀組織，氫致裂紋一般易沿珠光體帶狀組織擴展[6- 9]，減少帶狀珠光體，可以提高鋼管的抗氫致開裂性能。正火處理后，鋼管的抗氫致開裂性能增強，這主要與正火后鋼管的應力大大降低、帶狀組織基本消除有關。調質處理后，鋼管的抗氫致開裂性能最佳，其原因在于消除了應力和帶狀組織，加之調質處理形成的鐵素體+回火貝氏體組織的抗氫致開裂性能優于鐵素體+珠光體組織[10- 11]。

2.2 合金元素的影響

關于合金元素對鋼的抗氫致開裂性能的影響，前人已經做了大量的研究。碳、錳、磷在鋼液凝固過程中容易在晶界富集，在軋制過程中形成帶狀組織，帶狀組織是氫擴散的通道，不利于鋼的抗氫致開裂性能，這一點已經形成共識[6- 7]。有研究表明，鋼中加入Cu、Ni等元素，在腐蝕過程中，材料的表面會形成鈍化膜，減少氫的滲入，從而阻止氫致裂紋的產生[5,12- 13]。也有研究表明，對于調質態管線鋼管，加入Cu、Ni元素對其抗氫致開裂性能影響不大[4]。本文對1號鋼的11組試樣和2號鋼的9組試樣進行了對比，樣品鋼管均取自工業生產的鋼管，尺寸為φ168.3 mm×7.9 mm，經過調質處理，淬火溫度為910 ℃，回火溫度

為670 ℃。試驗結果顯示,所有的試樣均未產生氫致裂紋，但表面存在氫鼓泡，氫鼓泡的面積比如圖2所示。這說明在該企業的生產條件下加入Cu和Ni對鋼的抗氫致開裂性能影響不大。

圖2 不同成分管線鋼管氫鼓泡面積與鋼管 面積的比值Fig.2 Ratio of area of hydrogen bubble to area of the pipe with different compositions

2.3 硫含量的影響

圖3(a)表示管線鋼中的硫含量與氫鼓泡的關系，所有樣品管均取自1號鋼調質態φ168.3 mm×7.9 mm鋼管?？梢钥闯?，硫含量越高，鋼管表面的氫鼓泡面積越大。這是由于硫易與錳形成MnS夾雜物，軋制后形成MnS長條狀夾雜物，因與其體存在線膨脹系數差異，MnS與其體間將形成微隙，成為氫的陷阱，導致鋼管的抗氫致開裂性能降低。

圖3 氫鼓泡面積與樣品管面積的比值隨(a)硫含量和(b)Ca/S比值的變化Fig.3 Ratio of area of hydrogen bubble to area of the pipe as a function of (a) sulfur content and (b)calcium content to sulfur content ratio

圖3(b)為鋼中的鈣硫比與氫鼓泡的關系?？梢钥闯?，當鋼中的Ca/S比值為1.5～2.0時，鋼管表面的氫鼓泡面積最小。有研究表明，氫致開裂的萌生與鋼中的非金屬夾雜總投影長度有關，而裂紋的擴展受鋼中的Mn含量控制，通常以氫致開裂敏感性系數CS來表示，如式(1)所示[6]。

CS=%Mn+θ/7

(1)

式中：θ為非金屬夾雜物總投影長度。

MnS主要在鋼液的凝固過程中形成，因此在鋼液中加入Ca，硫將優先與Ca形成CaS，CaS為分散的球狀體，在軋制過程中不變形，從而可以降低氫致開裂敏感性系數CS，提高鋼的抗氫致開裂性能。但如果加入過多的Ca，多余的Ca將形成氧化物夾雜，污染鋼水，反而會降低鋼的抗氫致開裂性能。因此，要保證鋼具有良好的抗氫致開裂性能，Ca/S比值既不能太大也不能過小。

2.4 非金屬夾雜物的影響

非金屬夾雜物的形態和分布直接影響著鋼的抗氫致開裂性能。有研究表明，非金屬夾雜物顆粒越大，鋼管發生氫致開裂所需氫濃度的門檻值越小。

將3號鋼的φ180 mm斷面鑄坯軋制成φ168.3 mm×7.11 mm鋼管，調質處理后制成抗硫管線鋼管，調質工藝參數為淬火溫度910 ℃、回火溫度670 ℃。氫致開裂試驗后，三個樣品管的表面均產生了大量的氫鼓泡，氫鼓泡面積與鋼管面積的比值平均為1.8%，典型的氫鼓泡形貌如圖4所示。

圖4 氫鼓泡的典型形貌Fig.4 Typical morphology of the hydrogen bubble

將試樣按NACE TM 0284—2003標準切開后，用金相顯微鏡觀察，發現三個樣品管的橫截面均存在氫致裂紋，CLR的平均值為1.77%，CTR的平均值為1.30%，CSR的平均值為0.12%，氫致開裂試驗結果沒有滿足API 5L標準中的驗收要求。典型的氫致裂紋形貌如圖5所示。

采用掃描電鏡對裂紋進行分析發現，裂紋中存在夾雜物，如圖6所示。用能譜儀對夾雜物的成分進行了分析，結果如表3所示，夾雜物的主要組成物為Al2O3，說明夾雜物是導致氫致開裂的主要原因。

圖5 氫致裂紋的形貌Fig.5 Morphologies of the hydrogen- induced cracks

圖6 氫致裂紋中的非金屬夾雜物Fig.6 Nonmetallic inclusion in the hydrogen- induced crack

表3 氫致裂紋中夾雜物的成分(質量分數)Table 3 Composition of the inclusion in the hydrogen- induced crack(mass fraction) %

2.5 軋制延伸率

表4列出了不同軋制延伸率條件下樣品管表面的氫鼓泡面積與樣品管面積的比值。所有樣品管均取自1號鋼，經過調質處理。從表4可以看出，鋼管的軋制延伸率越大，氫鼓泡的面積越小。這主要是鑄坯中存在疏松和偏析，如果軋制延伸率較小，鑄坯中的疏松不能完全焊合，存在微孔洞。由于氫進入鋼管內部后，優先在缺陷處聚集，因此提高鋼管的熱軋變形量，可減少微孔洞缺陷，從而提高鋼管的抗氫致開裂性能。

表4 不同軋制延伸率下氫鼓泡面積與鋼管面積的比值Table 4 Ratio of area of the hydrogen bubble to area of the pipe with different rolling elongations

3 結論

(1)顯微組織、硫含量、非金屬夾雜物、軋制延伸率是影響管線鋼管抗氫致開裂性能的主要因素；調質態管線鋼管的抗氫致開裂性能最佳，正火態其次，軋制態最差；鋼中的硫含量越高，抗氫致開裂性能越差，當鋼的Ca/S比值為1.5～2.0時，抗氫致開裂性能較好；鋼管的軋制延伸率越大，抗氫致開裂性能越好。

(2)在鋼中添加銅和鎳對調質態管線鋼管的抗氫致開裂性能影響不大。

[1] 范裕文,袁吳明,袁陳旭.管線鋼氫致開裂研究現狀[J].熱加工工藝,2017,46(4):48- 53.

[2] 姚春發,劉偉,李樹森,等.管線鋼氫致裂紋影響因素研究進展[J].上海金屬,2014,36(5):54- 58.

[3] 張毅,高連新.耐腐蝕油井管開發[M].北京:冶金工業出版社,2014.

[4] 劉耀恒,張忠鏵,陳弘浩.調質態抗硫無縫管線管抗HIC性能影響因素及控制研究[J].寶鋼技術,2015(4):34- 40.

[5] 李軒,劉道新,徐子鵬,等.形變與殘余應力對管線鋼氫致開裂行為的影響[J].石油礦場機械,2010,39(4):77- 82.

[6] 李云濤,杜則裕,孫孌芬,等.高強度管線鋼的抗氫致裂紋性能[J].鋼鐵研究學報,2008,20(12):50- 54.

[7] 周琦.管線鋼在硫化氫水溶液中的臺階狀氫致開裂分析[J].金屬熱處理,2004,29(3):52- 57.

[8] 張鵬,趙國仙,畢宗岳,等.夾雜物和帶狀組織對管線鋼腐蝕性能的影響[J].熱加工工藝,2014,43(18):34- 38.

[9] 張帥,任毅,王爽,等.管線鋼抗氫致開裂腐蝕性能[J].腐蝕與防護,2012,33(12):1098- 1101.

[10] 施青,殷光虹,孫元寧.無縫管線管顯微組織與抗HIC性能的關系[J].寶鋼技術,2003(6):54- 57.

[11]李吶,李晨光,湯智濤.抗H2S腐蝕管線管的開發[J].鋼管,2005,34(10):13- 17.

[12]殷光虹,施青,孫元寧.管線用鋼氫致裂紋HIC影響因素分析[J].鋼管,2004,33(6):20- 26.

收修改稿日期：2017- 03- 24

FactorsInfluencingResistancetoHydrogen-inducedCrackingofPipelineSteelPipe

Deng Xuyan1,2Wang Xuemin1,2Li Lingxia1,2

(1. Dalipal Pipe Company, Cangzhou Hebei 061000, China; 2. Hebei OCTG Engineering Technology Research Center, Cangzhou Hebei 061000, China)

The effect of microstructures, alloy elements, sulfur content, nonmetallic inclusion, and rolling elongation on resistance to hydrogen- induced cracking(HIC) of pipeline steel pipe was investigated by a test method in NACE TM 0284—2003 standard, OM and SEM. The results showed that the nonmetallic inclusion was a main factor responsible for the HIC of the pipeline steel pipe, the pipeline steel pipe having ferrite and tempered bainite was superior to one having ferrite and pearlite in the resistance to HIC, and the increase in rolling elongation of the pipe was beneficial to an improvement in the resistance to HIC. Furthermore, the pipeline steel in which the ratio of calcium to sulfur was 1.5 to 2.0 exhibited better resistance to HIC, and the addition of copper and nickel to the pipeline steel exerted a little influence on the resistance to HIC of the quenched and tempered pipe.

pipeline steel pipe，hydrogen-induced cracking，hydrogen bubble，microstructure， inclusion

河北省科技計劃項目(16211007D)

鄧敘燕，男，碩士，高級工程師，從事石油管產品和工藝的開發，電話：18131781905，Email：dalipal_dxy@163.com