參比溫度曲線法的改進與實驗研究

王贊社 楊利生 胡顯威 羅昔聯 顧兆林

（西安交通大學人居環境與建筑工程學院建筑技術與建成環境研究所 西安 710049）

參比溫度曲線法的改進與實驗研究

王贊社 楊利生 胡顯威 羅昔聯 顧兆林

（西安交通大學人居環境與建筑工程學院建筑技術與建成環境研究所 西安 710049）

相變蓄熱材料應用廣泛，其熱物性的測量至關重要。本文基于參比溫度曲線法的基本思想，從相變蓄熱材料的理論步冷曲線特征和實際測量過程出發，針對相變階段中能量平衡方程的顯熱因素和相變結束階段降溫過程的溫差因素進行分析和改進，得到了改進后的計算方程。并以十二水磷酸氫二鈉、月桂酸和硬脂酸三種相變材料為例進行相變材料步冷曲線的實驗研究，結合改進后的計算方程進行相變潛熱值的計算。結果表明：改進后的方程對潛熱的計算值與DSC測量值相比更接近，誤差控制在10%以內。參比溫度曲線法的改進對于相變蓄熱材料的快速開發和調制具有一定的實踐指導意義。

參比溫度曲線法；相變；潛熱

相變蓄熱材料（PCM）具有非常高的應用價值。由于單位體積的蓄能密度大，蓄熱溫度穩定等優點，在熱量存儲，余熱回收，太陽能熱利用，建筑圍護結構蓄能，能量調峰等領域廣泛應用［1］，國內外對相變蓄熱材料及其應用的研究廣泛而深入［2－3］。然而，由于能量來源不同，能源品位不同，用途不一，對于相變蓄熱材料的經濟性、種類、性能，尤其是熱物性的要求多種多樣。因此，對相變材料熱物性的測量和方法是其應用的前提和關鍵。

相變材料熱物性傳統測量方法有：常規卡計法、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）等。常規卡計法不能同時測定多種相變材料的熱物性參數而且相變過程不便觀察；DTA法和DSC法在測量時所用材料都在mg級，不能體現實際應用中大塊材料的熱物性和相變現象［4］。 1997—1999 年，張寅平等［5－6］研究了一種能夠測定多組相變材料凝固點、比熱、潛熱、導熱系數和熱擴散系數的新方法——參比溫度曲線法（T?history），該方法所用相變材料的量大，更接近于實際應用過程，相變過程也易觀察，是一種簡單有效的測量方法。 此后，H．Hong等［7－9］對參比溫度曲線法進行改進，加入了相變階段的顯熱部分，選取步冷曲線的拐點作為相變結束點，給出了改進后的比熱和潛熱值的計算方程，提高了應用可行性。 E．D．Krawwaritis等［10－11］引入熱遲滯對不同相變材料進行了測試，提高了結果的準確度。L．Moreno?Alvarez等［12－13］在考慮溫度變化快慢的基礎上提出了參比溫度曲線法的微積分形式，分別對粒狀相變復合材料進行了實驗研究，并對J．M．Marin等［14］實驗材料進行了理論分析，得出熱物性尤其是比熱和潛熱值與相轉變的理論值具有一致性。J．M．Marin等［14］提出了參比溫度曲線法的焓?溫曲線法代替步冷曲線，并對石蠟類相變蓄熱材料進行實驗，實驗結果與DSC測試結果相差10% ～15%。A．Lazaro等［15］利用焓值法對熱物性已知的材料進行實驗驗證，結果準確性較高。E．Guenther等［16］比較了DSC和參比溫度曲線焓值法，顯示兩種方法的結果具有較好的一致性。M．A．Rady等［17］比較了DSC法和參比溫度曲線焓值法對膠囊化相變蓄熱材料的處理結果，兩者具有較好的一致性。李瑤等［18］等分別以高次多項式和三次樣條插值法擬合實驗數據用以確定相變潛熱值，結論是采用三次樣條插值擬合法計算PCM的相變潛熱最穩定且接近理論值，而以一階導數最高點為相變起始點計算無過冷度相變材料的相變潛熱結果更精確。

相變材料是所屬系統的關鍵要素，相變材料的熱物性對系統性能計算和評估至關重要。雖然參比溫度曲線法提供了相變材料簡單易行的熱物性測量方法，但該模型是建立在時間?溫度的標準理想化曲線，實際測量得到的曲線有一定的偏差，對于相變材料管外換熱效率，相變始點和終點的選取也有一定的爭議［19］。

本文在已有研究的基礎上，進一步改進參比溫度曲線法中比熱和潛熱值的計算方程，并進行實驗驗證。

1 參比溫度曲線法的基本思想

裝有相變材料和參比材料水的試管組在恒溫水浴中加熱到溫度T0（T0＞Tm，Tm是相變材料的相變溫度），快速放置在溫度為Ta的空氣環境中自然冷卻，測量得到該材料的步冷曲線圖。對于有過冷現象的相變材料，還要滿足（Tm－Ta） ＞（Tm－Ts）（Ts為相變開始的溫度）。其中ΔTm＝Tm－Ts稱為過冷度。圖1所示為參比溫度曲線法的原理。

圖1 參比溫度曲線法原理Fig．1 Principle of the T?history

參比溫度曲線法的關鍵條件是滿足畢渥數Bi＜0.1（Bi＝hR/（2k），R為試管半徑，m；k為相變材料導熱系數，W/（m·K）；h為試管外空氣的自然對流換熱系數，W/（m2·K）），此時可認為試管內的相變蓄熱材料的溫度分布均勻并且其傳熱分析可用集總熱容法［5］。

由圖1（a）的能量平衡得到如下方程：

式中：mt為試管質量，kg；cp，t為試管比熱容，J/（kg·K）；mp為相變材料質量，kg；cp，l為相變材料的液態比熱容，J/（kg·K）；Ac為試管對流換熱面積，m2；為相變潛熱值，kJ/kg；為相變材料的固態比熱，J/（kg·K）；為基準溫度，K。

同樣，對于裝水的試管（水溫、體積與PCM試樣相同，實驗過程相同），由圖1（c）的能量平衡可以得到如下方程：

式中：mw為水的質量，kg；cp，w為水的比熱，Ta）dt，K·s。

由式（1）～式（5）可以得到相變材料的比熱容和相變潛熱：

對于無過冷相變材料，步冷曲線如圖1（b）所示，相變時間段為t1－t2。無過冷相變材料的液態比熱和固態比熱的表達式如式（6）和式（7）所示，其相變潛熱方程為：

2 參比溫度曲線法的改進

綜上所述，已有學者對參比溫度曲線法進行了深入研究并提出改進，步冷曲線相變拐點的選取［7－9］、熱遲滯法［10－11］、微積分法［12－13］、相轉變理論分析法［14］、多項式和樣條插值法［18］等雖然在不同程度提高了熱物性獲取的準確性，但針對形式多樣的相變材料，要完成不同性能參數要求的相變材料測試，這些改進方法相對復雜。本文從PCM的理論步冷曲線特征和實際測量過程出發，在相變階段能量平衡方程中的顯熱因素方面入手進行分析和改進。

式（2）是相變階段的能量平衡方程，在參比溫度曲線法中，認為相變開始和相變結束溫度Ts相同，如圖1（a）所示，此時，相變階段不計材料顯熱溫升。而在實際過程中，尤其是有過冷現象的相變材料，相變階段顯熱溫升是由潛熱釋放所引起的。H．Hong等［9］認為相變起始溫度Ts和相變終了溫度T2并不相同，如圖2所示，并針對相變階段顯熱溫升效應在式（2）能量平衡方程中增加了顯熱部分熱量，如式（10）所示。

圖2 考慮顯熱溫升效果的參比溫度曲線Fig．2 T?history with sensible heat effect

但式（10）中將溫差Tm－T2作為相變階段顯熱溫升效應的驅動來源，不能準確反映相變材料的顯熱溫升機理，原因在于從相變材料晶體熔化的熱力學條件而言，Tm是理論凝固溫度，而過冷度Tm－Ts是過冷晶體結晶的驅動力［1］，這個階段的溫差Tm－Ts是促成過冷晶體結晶的必要條件，即相變潛熱發生的必要條件，Tm－Ts不應該成為顯熱溫升的驅動來源。從相變階段的能量平衡方程而言，潛熱釋放與試管外表面自然對流換熱量相當。因此對顯熱溫升效應真正起作用的溫差應該是相變起始階段溫度Ts和相變終了階段溫度T2之差。改進式（10）可得：

對于無過冷現象的相變材料，Tm＝Ts。因此，選取Ts－T2作為相變階段顯熱溫升的溫差既適用于有過冷現象的相變材料，也適用于無過冷現象的相變材料。

對相變完成后自然冷卻階段的式（3）進行改進，此時溫度起點是T2，即將式（3）中的Ts改為T2，可明確表達相變終了后的自然降溫過程：

因此，基于改進的參比溫度曲線法，相變材料的能量平衡計算方程為式（1）、式（11）和式（12）；參比材料水的能量平衡計算方程是式（4）和式（5）。

由以上方程可以得到改進后的相變材料比熱和焓值計算方程為：

3 實驗驗證

為了驗證改進的參比溫度曲線法方程組，對十二水磷酸氫二鈉、月桂酸和硬脂酸進行實驗研究［20］。將三種相變材料在70℃的恒溫水浴中完全熔化后快速放至10℃的恒溫箱中自然冷卻，2 s記錄一次溫度數據，得到材料的步冷曲線，如圖3和圖4所示。

根據測量數據，利用改進前后的參比溫度曲線法方程組進行計算，得到各自的相變潛熱值，并與文獻［21－22］中通過DSC測試方法得到的潛熱值進行比較，如表1所示。

圖3 Na2HPO4·12H2O的步冷曲線Fig．3 Step curve of Na2HPO4·12H2O

圖4 月桂酸和硬脂酸的步冷曲線Fig．4 Step curve of lauric acid and stearic acid

表1 改進前后比熱容和潛熱值比較Tab．1 Control equations of heat and mass transfer in the membrane heat exchanger

表1中，改進前的潛熱計算方程為式（8）和式（9），改進后的潛熱計算方程為式（15）。在實驗中，每種相變材料進行三次實驗，改進前后的潛熱計算值均按照三次實驗結果計算平均值。在計算過程中，理論相變溫度Tm，相變起始溫度Ts直接在步冷曲線上選取，由于相變終了溫度T2的確定一直存在較大難度和爭議［19］，本文采用 H．Hong 等［9］的曲線拐點法來確定，具體做法是將相變終了階段至自然冷卻階段的數據進行擬合，獲取一階拐點處位置，對應位置上的溫度作為相變終了溫度T2。從表1中可以看出，改進前的計算結果與DSC的測試值相差較大，而改進后計算的潛熱值更加接近DSC方法的測試值，誤差更小。因此，改進后的參比溫度曲線法方程組更適合于在實際應用中對相變材料進行調制和測試分析。

4 結論

本文基于參比溫度曲線法的基本思想，以相變材料的晶體熔化熱力學條件、理論步冷曲線特征和實際測量過程為依據，分析和改進了能量平衡方程中的顯熱因素，在相變階段增加了以相變起始溫度和終了溫度之差作為顯熱溫升驅動的影響因素；改進了相變完成后降溫冷卻階段的起始溫度，構成了改進后的計算方程組。并以十二水磷酸氫二鈉、月桂酸和硬脂酸三種相變材料為例進行實驗，根據改進的計算方程和實驗結果進行驗證。結果表明，改進后的參比溫度曲線法方程組更接近DSC方法的測試值，誤差可以控制在10%以內。改進后的方程組對于相變蓄熱材料的開發、調制和測試具有一定的實踐指導意義。

［1］張仁元．相變材料與相變儲能技術［M］．北京：科學出版社，2009．（ZHANG Renyuan．Phase change material and phase change energy storage ［M］．Beijing：Science Press，2009．）

［2］徐治國，趙長穎，紀育楠，等．中低溫相變蓄熱的研究進展［J］．儲能科學與技術，2014，3（3）： 179?190．（XU Zhiguo，ZHAO Changying，JI Yunan，et al．State?of?theart of phase?change thermal storage at middle?low temperature［J］．Energy Storage Science and Technology，2014，3（3）：179?190．）

［3］TAY N H S，LIU M，BELUSKO M，et al．Review on transportable phase change material in thermal energy stor?age systems［J］．Renewable and Sustainable Energy Re?views，2017，75： 264?277．

［4］李翠敏，趙加寧．低溫相變癸酸儲熱性能改良實驗研究［J］．太陽能學報，2011，32（12）：1833?1838．（LI Cuimin，ZHAO Jianing．Experiment study on thermal stor?age performance improvement of capricacid ［J］．Acta En?ergiae Solaris Sinica，2011，32（12）： 1833?1838．）

［5］張寅平，鄭迎松，葛新石．多組相變材料多個熱物性的同時測定性［J］．科學通報，1997，42（14）： 1559?1562．（ZHANG Yinping，ZHENG Yingsong，GE Xinshi．Simulta?neous determination of multiple thermophysical properties of multiple sets of phase change materials［ J］．Chinese Sci?ence Bulletin，1997，42（14）： 1559?1562．）

［6］ZHANG Yinping，JIANG Yi．A simple method，the T?his?tory method，of determining the heat of fusion，specific heat and thermal conductivity of phase?change materials［ J］．Measurement Science and Technology，1999，10（3）： 201?205．

［7］HONG H，PARK H C，CHOI J H，et al．Improvement of the T?history method to measure heat of fusion for phase change materials［ J］．International Journal of Air?condi?tioning and Refrigeration，2003，11（1）： 32?39．

［8］PECK J H，KIM J J，KANG C，et al．A study of accurate latent heat measurement for a PCM with a low melting tem?perature using T?history method［J］．International Journal of Refrigeration，2006，29 （7）： 225?1232．

［9］HONG H，KIM S K，KIM Y S．Accuracy improvement of T?history method for measuring heat of fusion of various ma?terials［J］．International Journal of Refrigeration，2004，27（4）： 360?366．

［10］KRAVVARITIS E D，ANTONOPOULOS K A，TZIVANI?DIS C．Improvements to the measurement of the thermal properties of phase change materials［J］．Measurement Sci?ence and Technology，2010，21 （4）：1?9．

［11］KRAVVARITIS E D，ANTONOPOULOS K A，TZIVANI?DIS C．Experimental determination of the effective thermal capacity function and other thermal properties for various phase change materials using the thermal delay method［J］．Applied Energy，2011，88 （12）： 4459?4469．

［12］MORENO?ALVAREZ L，HERRERA J N，MENESES?FA?BIAN C．A differential formulation of the T?History calori?metric method［J］．Measurement Science and Technology，2010，21 （12）：1?4．

［13］RADY M．Granular phase change materials for thermal en?ergy storage： Experiments and numerical simulations［J］．Applied Thermal Engineering，2009，29 （14/15）： 3149?3159．

［14］MARIN J M，ZALBA B，CABEZA L F，et al．Determina?tion of enthalpy?temperature curves of phase change materi?als with the temperature?history method： improvement to temperature dependent properties［ J］．Measurement Sci?ence and Technology，2003，14 （2）： 184?189．

［15］LAZARO A，GUENTHER E，MEHLING H，et al．Verifi?cation of a T?history installation to measure enthalpy versus temperature curves of phase change materials［J］．Measure?ment Science and Technology，2006，17 （8）： 2168?2174．

［16］GUENTHER E，HIEBLER S，MEHLING H，et al．En?thalpy of phase change materials as a function of tempera?ture：required accuracy and suitable measurement methods［J］．International Journal of Thermophysics，2009，30（4）： 1257?1269．

［17］RADY M A，ARQUIS E，BOT C L．Characterization of granular phase changing composites for thermal energy stor?age using the T?history method［J］．International Journal of Energy Research，2010，34 （4）： 333?344．

［18］李瑤，錢靜，吳麗彬．基于T?history曲線計算材料相變潛熱方法的改進［J］．包裝工程，2014（23）： 17?22．（LI Yao，QIAN Jing，WU Libin．Improvement of calculation method for material phase change latent heat based on T?history curve［J］．Packaging Engineering，2014（23）： 17?22．）

［19］BADENHORST H，CABEZA L F．Critical analysis of the T?history method： A fundamental approach［J］．Thermo?chimica Acta，2017，650： 95?105．［20］胡顯威．太陽能相變蓄熱材料實驗研究及毛細管網輻射供暖性能評估［D］．西安：西安交通大學，2013．（HU Xianwei．Experiment research on solar phase change heat storage materials and performance evaluation of solar phase change heat storage capillary network radiant heating system［D］．Xi′an： Xi′an Jiaotong University，2013．）

［21］張林．脂肪酸混合物的配制及其定形相變墻體的實驗研究［D］．北京：北京建筑工程學院，2010．（ZHANG Lin．Preparation of fatty acid and experimental study on the shape?stabilized phase change material wall［D］．Beijing：Beijing University of Civil Engineering and Architecture，2010．）

［22］SHARMA A，TYAGI V V，CHEN C R，et al．Review on thermal energy storage with phase change materials and ap?plications［J］．Renewable ＆ Sustainable Energy Reviews，2009，13 （2）： 318?345．

Improvement and Experimental Study of the T?history Method

Wang Zanshe Yang Lisheng Hu Xianwei Luo Xilian Gu Zhaolin
（Institute of Building Technology and Built Environment，School of Human Settlement and Civil Engineering，Xi′an Jiaotong University，Xi′an，710049，China）

Phase?change heat?storage material（PCM） is widely used in many fields，and its thermophysical properties are the key factor for its application．In this study，an improvement of theT?history method is presented，based on the basic principle of theT?history curve method，the theoretical step curve of the PCM and the actual step?curve measurement process．Firstly，according to crystalline?melting thermodynamic conditions，a certain degree of supercooling is necessary for crystal crystallization；therefore，there is sensible heat between the phase?change?start phase and the phase?change?end phase．Then，the energy?balance equation was improved by considering the sensi?ble heat effect on the energy?balance equation in the phase?change stage，and the temperature?difference effect on the energy?balance e?quation in the cooling process of the phase?transition phase．Secondly，the phase?change material was placed in a constant?temperature water source at 70 ℃ until it melted．Then，it was placed in a constant?temperature box at 10 ℃ ．The step curve was obtained with a two?second interval measurement．Finally，the experimental results for three phase?change materials，sodium dodecahydrate disodium phos?phate，lauric acid，and stearic acid，were calculated according to the improved equations to verify the improvement of theT?history meth?od．The results show that the calculated value of the latent heat is closer to that of the differential?scanning calorimetry process，and the error is less than 10% ．Therefore，the improvement of theT?history method has a certain practical significance for the development and testing of phase?change thermal energy storage material．

T?history method；phase change；latent heat

Wang Zanshe，male，associate professor，School of Human Settle?ment and Civil Engineering，Xi′an Jiaotong University，＋ 86 29?83395100，E?mail： wangzs＠ xjtu．edu．cn．Research fields：Building energy?saving technology，renewable energy utilization．

TB34；TK124

A

0253－4339（2017）06－0034－06

10.3969 /j.issn.0253 － 4339.2017.06.034

國家自然科學基金（51478386）資助項目。（The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （No．51478386）．）

2017年5月4日

王贊社，男，副教授，西安交通大學人居環境與建筑工程學院，（029）83395100，E?mail：wangzs＠ xjtu．edu．cn。 研究方向：建筑節能、可再生能源利用。