兩級吸附式制冷工質對性能實驗研究

江龍 路會同 王如竹 王麗偉

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240）

兩級吸附式制冷工質對性能實驗研究

江龍 路會同 王如竹 王麗偉

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所 上海 200240）

本文針對不同兩級吸附工質對 CaCl2?NaBr?NH3，CaCl2?BaCl2?NH3，SrCl2?BaCl2?NH3與 SrCl2?NH4Cl?NH3進行了實驗研究，同時模擬了兩級吸附制冷樣機的工作性能。結果表明：SrCl2?NH4Cl?NH3與CaCl2?NaBr?NH3的循環吸附量可以分別達到理論值的95．4%與88．6%；對于不同兩級吸附工質對，樣機系統的COP、制冷量與SCP分別介于0．215～0．285、2～3．65 kW 與161．4～260．74 W/kg；采用硫化石墨配置吸附劑能夠大幅度提高兩級制冷系統的SCP，以CaCl2?BaCl2?NH3為例，與采用普通石墨作為基質相比，采用硫化石墨的系統SCP最高可以提高40．2%。

吸附；制冷循環；工質對；硫化石墨

近年來，低溫熱源驅動吸附式制冷技術為低品位熱能的回收和高效利用提供了一條有效途徑，并引起了廣泛關注［1－2］。傳統的單級熱化學吸附式制冷若應用于冷凍工況，所需熱源的驅動溫度較高。M．Pons等［3］采用氯化鍶與氨作為工質對在熱源驅動溫度為130℃，冷卻溫度為40℃，蒸發溫度為－25℃的條件下，系統 COP 只有0.22。 A．Erhard 等［4］采用相同的工質對在熱源溫度低于120℃與蒸發溫度－10℃的條件下，系統的 COP最高也僅為0.082。與單級吸附制冷相比，兩級吸附式制冷不僅有效地降低驅動熱源溫度，還提高冷卻溫度，使系統能夠適應非常惡劣的工況［5－6］。Wang J．等［7］研究了 CaCl2?BaCl2?NH3兩級吸附式制冷機組，對于 CaCl2?NH3單級吸附式制冷，當冷凝溫度為30℃時，驅動熱源溫度可以從98℃降低至69℃；對于BaCl2?NH3單級吸附式制冷，當蒸發溫度為－20℃時，冷卻溫度由16℃升至43℃。針對夏季惡劣工況，采用兩級吸附制冷技術的車用冷藏系統也取得了成功［8－9］。

然而兩級吸附式制冷工質對研究相對較少，本文研究了4種不同兩級吸附式工質對的性能，同時利用其結果對文獻［7］中的兩級吸附樣機進行了模擬，對比分析了不同工質對間的制冷性能，為今后兩級吸附樣機設計提供了思路。

1 兩級吸附制冷循環原理

圖1所示為兩級吸附制冷循環Clapeyron圖，L/G為制冷劑蒸氣液飽和線，LTS為低溫鹽反應平衡線，MTS為中溫鹽的反應平衡線，Te與Tc分別為蒸發溫度和冷卻溫度，Ta為吸附制冷階段中溫鹽的平衡吸附溫度，Tg1與Tg2分別為中溫鹽解吸與低溫鹽解吸過程的平衡解吸溫度。具體工作過程如下：

1）低溫鹽解吸與中溫鹽吸附過程。即低溫鹽吸附床向冷凝器解吸過程，此時吸附飽和后的低溫鹽在熱源驅動的作用下解吸出制冷劑蒸氣，壓力不斷上升，驅使制冷劑蒸氣流向冷凝器，釋放冷凝熱，該過程對應圖1中的3－4。與此同時，中溫鹽吸附床完成了充分解吸，通過環境冷媒冷卻后吸附床壓力降低，連通中溫鹽吸附床與蒸發器，由于中溫鹽的吸附作用，蒸發器內飽和液態制冷劑不斷蒸發，產生相變制冷效應，該過程對應圖1中的5－6。

2）中溫鹽解吸過程。即中溫鹽吸附床向低溫鹽吸附床的解吸過程。在吸附制冷階段吸附飽和的中溫鹽在熱作用下解吸出制冷劑蒸氣，中溫鹽吸附床的壓力升高。低溫鹽解吸過程中解吸完全，通過環境冷媒冷卻后，在壓力驅動下，由中溫鹽解吸出來的制冷劑蒸氣向低溫鹽吸附床轉移。低溫鹽吸附床與制冷劑蒸氣之間發生吸附反應，向環境冷媒中釋放吸附熱，該過程對應圖1中的1－2。

圖1 兩級吸附制冷循環Clapeyron圖Fig．1 Clapeyron diagram of two?stage sorption refrigeration cycle

對于兩級吸附制冷系統，當環境溫度為30℃時，低溫鹽的解吸溫度一般應低于90℃。這樣可供選擇的吸附反應工質對為 SnCl2·（2.5 ～ 4）NH3，PbCl2·（2 ～ 3.25，3.25 ～ 8） NH3，BaCl2·（0 ～ 8） NH3，NH4Cl·（0 ～3）NH3以及 NaBr·（0 ～ 5.25）NH3。 而SnCl2的循環吸附量如表 1 所示，只有 0.135 kg/kg，不適合作為選擇。PbCl2具有一定的毒性，且反應平衡線非常貼近氨的飽和線，故極易冷凝，也不適宜選用。因此選用 NH4Cl、BaCl2與 NaBr作為低溫鹽，CaCl2與SrCl2作為中溫鹽進行兩級吸附工質對吸附性能研究。實驗中所采用的固化吸附劑是由堿金屬鹵化物和硫化石墨復合的吸附劑。其中硫化石墨因具有較高的導熱系數，可將其作為添加劑添加到金屬氯化物中［10－12］，既可以增強復合吸附劑的傳熱傳質性能，又可以解決復合吸附劑吸附氨之后的膨脹與結塊現象。表2為不同復合吸附劑的配置參數。中溫鹽與低溫鹽吸附劑的密度都為400 kg/m3，此時傳熱傳質性能最優［13－14］。表3為不同以硫化石墨為基質的復合吸附劑的導熱系數，可以看出導熱系數為 15.41 ～19.48 W/（m·K），該數值相比于采用膨脹石墨為基質的混合吸附劑的導熱系數提高了18～20倍。

表1 不同吸附劑的理論循環吸附量與解吸溫度Tab．1 Theoretical cycle sorption quantity and desorption temperature of different sorbents

2 吸附性能測試系統

兩級吸附工質對性能測試裝置的原理和實物如圖2所示。包括兩個吸附床（一個高溫床和一個低溫床），一個蒸發/冷凝器和一個智能壓差變送器。其中壓差變送器用于測量氨液位變化的微壓差量。吸附床和蒸發冷凝器都由低溫恒溫槽來控制。循環吸附量可以由式（1）得到：

表2 復合吸附劑配置參數Tab．2 Development configuration of composite sorbents

式中：Δx為循環吸附量，kg/kg；Δm為吸附或解析的氨量，kg；msalt為吸附鹽的質量，kg；p為蒸發或冷凝器內液柱兩端壓差，Pa；Ac為冷凝器內部套管橫截面積，m2；V為蒸發冷凝器容積，m3；g為重力加速度，9.8 m/s2；ν′為飽和液氨的比體積，m3/kg；Te為蒸發溫度，℃。

表3 復合吸附劑導熱系數Tab．3 Thermal conductivity of composite sorbent

根據式（2）可以計算得到循環吸附量的最大相對誤差為3.66%。

圖2 再吸附性能測試裝置Fig．2 Sorption performance testing

3 實驗結果

圖3所示為不同兩級吸附工質對在不同熱源溫度條件下的循環吸附量。結果表明：循環吸附量隨著蒸發溫度與熱源溫度的升高而增加。SrCl2?NH4Cl?NH3與 CaCl2?NaBr?NH3的循環吸附量可以分別達到理論值的95.4%和88.6%。當熱源溫度低于80℃時，循環吸附量相對較小。當蒸發溫度低于0℃，CaCl2?NaBr?NH3工質對的循環吸附量高于 CaCl2?BaCl2?NH3，遠高于其他兩組工質對。而當蒸發溫度高于0 ℃，CaCl2?BaCl2?NH3工質對的循環吸附量高于 CaCl2?NaBr?NH3工質對。 說明 CaCl2?NaBr?NH3工質對更適合于冷凍工況，CaCl2?BaCl2?NH3工質對更適合空調工況。

4 系統性能分析

圖3 不同工質對在不同熱源溫度條件下的循環吸附量Fig．3 Cycle sorption quantity of different working pair with different heat source temperature

根據以上測試結果，對文獻［7］中的兩級吸附制冷機組進行了模擬仿真，仿真模型參照文獻［15］。根據不同循環吸附量的結果，選取循環吸附量較高的CaCl2?NaBr?NH3工質對與 CaCl2?BaCl2?NH3工質對進行模擬比較，機組性能如圖4和圖5所示。CaCl2?NaBr?NH3工質對最高的COP與制冷量分別為0.285和3.65 kW。對于不同兩級吸附工質對，COP、制冷量與 SCP 分別為 0.215 ～ 0.285、2 ～ 3.65 kW 與161.4 ～ 260.74 W/kg。 CaCl2?NaBr?NH3工 質 對 的SCP比 CaCl2?BaCl2?NH3工質對提高了 33%。 同時CaCl2?BaCl2?NH3工質對的 SCP 比文獻［16］中采用普通石墨相同工質對的仿真性能有顯著提高。在熱源溫度為85℃工況下，SCP最大的提升幅度為40.2%。這主要是由于硫化石墨提高了吸附劑的傳熱傳質，從而大幅度降低了系統的循環時間。

圖4 不同熱源溫度下的COP與制冷量Fig．4 COP and cooling power with different heat source temperature

圖5 不同熱源溫度下的SCPFig．5 SCP vs．different heat source temperature

5 結論

本文對比研究了兩級吸附制冷循環中不同吸附工質對的性能，配置新型堿金屬鹵化物硫化石墨復合吸附劑，通過實驗測試不同吸附工質對在不同的蒸發溫度以及冷凝溫度下的吸附性能，并且利用測試結果對兩級吸附冷凍機組進行了模擬。結果表明：兩級吸附冷凍機可以在熱源溫度為70℃，蒸發溫度為－20℃的條件下產生制冷量。對不同吸附工質對的循環吸附量，COP以及SCP進行了比較，結果如下：

1） SrCl2?NH4Cl?NH3工質 對與 CaCl2?NaBr?NH3工質對的循環吸附量可以分別達到理論值的95.4%與 88.6% 。 CaCl2?NaBr?NH3工質對更適合于冷凍工況，CaCl2?BaCl2?NH3更適合空調工況。

2）采用 CaCl2?NaBr?NH3工質對最高的 COP 與制冷量分別為0.285和3.65 kW。對于不同吸附工質對，COP、制冷量與 SCP 分別介于 0.215 ～0.285、2～ 3.65 kW 與 161.4 ～ 260.74 W/kg。 CaCl2?NaBr?NH3工質對的 SCP 相比 CaCl2?BaCl2?NH3工質對的高33%。 同時 CaCl2?BaCl2?NH3工質對的 SCP比文獻［16］中采用普通石墨的吸附劑的性能有顯著提高。在熱源溫度為70℃工況下，最大的提升幅度可以達到 40.2% 。

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Experimental Investigation on Working Pairs for a Two?stage Sorption Refrigeration Cycle

Jiang Long Lu Huitong Wang Ruzhu Wang Liwei
（Institute of Refrigeration and Cryogenics，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai，200240，China）

Recently，a CaCl2?BaCl2?NH3chemisorption freezing cycle driven by a low?temperature heat source has drawn an increasing a?mount of attention．To develop a working pair with a more desirable performance than CaCl2?BaCl2?NH3，working pairs of CaCl2?NaBr?NH3，SrCl2?BaCl2?NH3，and SrCl2?NH4Cl?NH3were investigated and compared．Most composite adsorbents were developed with a novel matrix of expanded natural graphite treated with sulfuric acid （ENG?TSA），leaving one serial with expanded natural graphite（ENG） for comparison．For SrCl2?NH4Cl?NH3and CaCl2?NaBr?NH3，experimental results show that the maximum adsorption quantities are 95．4%and 88．6%of the theoretical values，respectively．Simulation results indicate that the best results are obtained from CaCl2?NaBr?NH3，and its specific cooling power（SCP） and coefficient of performance （COP） are as high as 260．74 W/kgand 0．285，respectively，which are 15．1%and 5．6%better than the values for CaCl2?BaCl2?NH3．It is also noted that，for different working pairs，the COP，cooling ca?pacity，and SCP range from 0．215 to 0．285，2 to 3．65 kW，and 161．4 to 260．74 W/kg，respectively．Comparisons also show that the ENG?TSA matrix effectively improves the SCP．For example，the SCP of CaCl2?BaCl2?NH3is improved by 40．2% ，when compared with a working pair with the ENG matrix．

sorption；refrigeration cycle；working pairs；ENG?TSA

Jiang Long，male，post doctor，Institute of Refrigeration and Cry?ogenics，Shanghai Jiao Tong University，＋ 86 21?34206309，E?mail：maomaojianglong＠ 126．com．Research fields： the conver?sion and utilization of low grade waste heat，sorption refrigeration and energy storage．

TB61；TB64

A

0253－4339（2017）06－0007－05

10.3969 /j.issn.0253 － 4339.2017.06.007

中國博士后科學基金（2015M581609）和國家自然科學基金（51606118）資助項目。 （The project was supported by China Postdoctoral Science Foundation （No．2015M581609） and the National Natural Science Foundation of China （No．51606118）．）

2017年2月3日

江龍，男，博士后，上海交通大學制冷與低溫工程研究所，（021）34206309，E?mail：maomaojianglong＠ 126．com。 研究方向：低品位余熱回收利用，吸附式與吸收式制冷與儲能。