碳氮質量對摻氮石墨烯量子點電催化活性的影響

何曉寒，趙紅，劉淑紅，徐輝，劉宏文

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116028;2.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028；3.大連市環境監測中心，遼寧遼寧 大連 116023)

碳氮質量對摻氮石墨烯量子點電催化活性的影響

何曉寒1，趙紅2，劉淑紅2，徐輝3，劉宏文3

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116028;2.大連交通大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116028；3.大連市環境監測中心，遼寧遼寧 大連 116023)

采用摻氮石墨烯量子點(N-GQDs)為電催化劑，考察了不同碳氮質量的摻氮石墨烯量子點電催化劑對ORR催化活性的影響，用透射電鏡(TEM)，電化學方法等對其進行表征.結果表明，在堿性條件下，上述電催化劑中，碳質量(在文中與石墨烯量子點質量意義相同)增多，可以提高電催化活性；然而保持催化劑中碳質量相同，增加氮質量，則電催化活性存在最佳值.

ORR(氧還原反應)；石墨烯量子點；氮原子摻雜

0 引言

燃料電池具有適應多種燃料和環境友好等優點，在便攜型移動電源方面具有廣闊前景.但燃料電池要實現商業應用仍需解決如下重要問題：催化劑的活性和制備成本等[1].陰極ORR(氧還原反應)性能與燃料電池的電化學效能關系密切，它直接決定著燃料電池電化學反應的效能[2].Pt基電催化劑是目前廣泛應用并且活性最高的陰極ORR電催化劑，但由于其資源有限，價格昂貴等問題導致使用范圍受限.開發非金屬基催化劑替代鉑基催化劑成為研究方向之一，如碳納米雜化材料，雜環聚合物等，其中以無機原子(N，B，S)摻雜的碳納米材料(碳納米管，石墨烯)為研究熱點之一[3].2004年石墨烯被發現因其獨特的結構性質，在生物、催化和光電器件領域取得了很大的突破.石墨烯量子點(Graphene Quantum Dots，GQDs)，是石墨烯中的零維材料，因其量子點在10 nm左右，具有獨特的量子限域[4]和更強的邊緣效應[3]，而受到人們更多地關注和廣泛應用.與純石墨烯量子點相比，摻雜了無機原子的石墨烯量子點可以獲得更高的吸附氧能力和導電性能.如果進一步改變它與反應底物之間的作用，可以更高效地改變石墨烯量子點的內部結構，獲得更多的活性點位[5-10]，其中氮摻雜是一種改變石墨烯量子點表面電子性的有效方法[11].

本文研究了碳氮質量對摻氮石墨烯量子點電催化活性的影響，并通過透射電鏡(TEM)考察其微觀結構和形貌，采用電化學方法對其電化學活性進行研究.

1 實驗方法

1.1電催化劑的制備

摻氮石墨烯量子點為南京先豐有限公司生產，規格：1 mg/mL，分析純.N-100是指含氮量為4 %的摻氮石墨烯量子點；N-200是指含氮量為9 %的摻氮石墨烯量子點.5 % Nafion溶液為美國Du Pont公司生產.無水乙醇(C2H5OH)為沈陽市試劑五廠生產，分析純.碳載體為Cabo公司的 XC-72 碳粉，比表面積為 237 m2/g.

取N-100和N-200分別濃縮5倍、10倍和20倍備用.取1 mL濃縮后的N-100或N-200加到20 μL Nafion溶液與1 mL無水乙醇及1 mg XC-72碳粉混合物中制得均勻的漿液，即為摻氮石墨烯量子點電催化劑.取20 μL摻氮石墨烯量子點電催化劑負載于玻碳電極上，作為工作電極.經計算六種催化劑負載制備的單個工作電極上石墨烯量子點質量，在本文中即碳質量和氮質量見表1.

表1 不同工作電極上的石墨烯量子點質量(即碳質量)和氮質量

1.2透射電鏡(TEM)表征

透射電鏡為日本電子JEOL生產，型號為JEM-2100F，工作時加速電壓為200 KV.

1.3電催化劑的活性測試

采用1.1制備的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲為對電極，在氮氣或氧氣飽和條件下于1 mol·L-1KOH電解液中用CHI 760B 型電化學工作站進行循環伏安(CV)曲線和線性掃描伏安(LSV)曲線測試.

2 實驗結果與討論

2.1透射電鏡(TEM)表征結果

圖1和圖2分別是不同氮含量的石墨烯量子點N-100和N-200的透射電子顯微鏡微觀形貌. 經隨機選取視野中的200個量子點進行尺寸統計，N-100和N-200中摻氮石墨烯量子點直徑均為 8～10 nm， 晶間距分別為 0.236和 0.230 nm.

圖1 N-100的TEM微觀形貌

圖2 N-200的TEM微觀形貌

由此可知，N-100和N-200中摻氮石墨烯量子點為近似球形，均勻分散.

2.2電催化劑的電化學表征結果

未經濃縮的N-100和N-200所制得電催化劑在循環伏安(CV)曲線上無明顯氧還原峰出現.圖3為N-100經濃縮負載制成電催化劑，以氮氣飽和條件下CV曲線為空白，氧氣飽和條件下在-0.23 V左右出現氧還原峰，表明此時摻氮石墨烯量子點電催化劑對陰極ORR具有明顯的電催化活性，該結論與Yan L等[12]一致.據Matter P H等[13]解釋，可以推測本文所使用的電催化劑具有良好電催化活性的原因是電催化劑中存在吡啶型氮和吡咯型氮.

圖4為N-100，N-200在氧氣飽和條件下經濃縮5，10，20倍后按1.1方法制得電催化劑并用于電化學測試的循環伏安(CV)曲線.從圖4(a)可以看出，隨著N-100濃縮倍數的增加，電催化劑的氧還原峰起始電位增大，電流密度也逐漸增大，表明電催化活性強弱順序N-100(20)gt;N-100(10)gt;N-100(5).分析可能的原因是濃縮倍數升高，使得單個工作電極上石墨烯量子點質量和氮質量均增加，即催化劑活性點位增多，使得氧還原峰峰面積增大.

圖3 濃縮負載后N-100電催化劑在不同氣體飽和下的循環伏安(CV)曲線

(a) N-100

(b)N-200

從圖4(b)可以看出，隨著N-200濃縮倍數的增加，電催化劑的氧還原峰起始電位和電流密度存在最佳值，不同濃縮倍數處理并制備的電催化劑活性強弱順序為N-200(10)gt;N-200(5)gt;N-200(20).與N-100活性強弱順序的原因有所不同.

為此，將六種催化劑均進行線性掃描伏安(LSV)測試，見圖5；并據此將六種電催化劑石墨烯量子點質量與電流密度關系、氮質量與電流密度關系進行作圖，結果見表2、圖6.

表2 不同電催化劑作用下的ORR反應還原電流

圖5 六種電催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線(O2飽和，1mol·L-1 KOH)

從圖6(a)可以看出，在石墨烯量子點質量相同的條件下，低質量的氮元素摻雜的確提高了電催化劑的催化活性；而隨著電催化劑上氮質量的進一步升高，電催化劑的催化活性反而下降，原因是較高的氮質量使得氮氮存在結合作用[3]，進而使得具有電催化活性的氮位點數量下降，導致電流密度下降，即電催化活性下降.

從圖6(b) 可以看出，隨著電催化劑中氮質量的增加，電流密度呈現先上升后下降的趨勢.從表1可知，N-100(10)和N-200(5)的氮質量分別是3.99×10-3mg和4.41×10-3mg；N-100(10)和N-200(5)的石墨烯量子點質量分別是0.099 mg和0.049 mg，前者的催化活性好于后者，可能的原因是在氮質量接近的情況下，更多的石墨烯量子點質量帶來更高的電催化活性.這是因為石墨烯量子點質量越多，電催化劑的導電性越好，在電催化劑上才能獲得更高的電流密度.上述規律和原理解釋也適用于N-100(20)和N-200(10).從圖中還可以看出，當六種電催化劑中氮質量低于8×10-3mg時，石墨烯量子點質量對電催化劑催化活性具有關鍵作用——石墨烯量子點質量越高則電催化活性越高；而增加氮質量到8.91×10-3mg 或17.9×10-3mg時，即使石墨烯量子點質量最高，為0.199 mg，電催化活性仍然下降，可能的原因是氮質量過高，存在氮氮結合作用，使得具有電催化活性的氮位點數量下降，導致電流密度下降.

(a)石墨烯量子點

(b)氮

3 結論

通過上述實驗結果，可以推出以下結論：

(1)通過TEM掃描可以看出，N-100和N-200中的石墨烯量子點為球型結構，尺寸均勻，具有較高的比表面積；

(2)在氧氣飽和條件下，通過CV曲線可以證明由摻氮石墨烯量子點制得的電催化劑具有較好的電催化活性，原因是存在吡啶型氮和吡咯型氮；

(3)通過LSV以及電催化劑中石墨烯量子點質量、氮質量與電流密度的關系可以推測當電催化劑上氮質量較低時， 電催化劑的催化活性主要受到石墨烯量子點質量和氮質量的雙重影響；保持石墨烯量子點質量不變，繼續氮質量的增加，電催化劑的催化活性存在最佳值.

[1]劉影, 趙紅, 閆世友，等. 直接甲醇燃料電池陰極耐甲醇Pd-Co/C電催化劑的制備與表征[J]. 催化學報, 2009, 30(10): 1012-1016.

[2]DEBE M K. Electrocatalyst approaches and challenges for automotive fuel cells[J]. Nature, 2012, 486(7401):43-51.

[3]FEI H，YE R，YE G，et al. Boron- and nitrogen-doped grapheme quantum dots/graphene hybrid nanoplatelets as efficient electrocatalysts for oxygen reduction[J]. Acs Nano， 2014, 8(10):10837-43.

[4]曹立禮. 納米材料表面電子結構分析[M]. 北京：清華大學出版社, 2010.

[5]鞠劍, 陳衛. 石墨烯量子點負載銀納米粒子制備及氧還原電催化活性[J]. 電化學, 2014, 20(4):353-354.

[6]張智怡. 摻雜型石墨烯量子點的制備及其應用[D]. 南昌：南昌大學, 2014.

[7]YAN L， YANG Z， HUHU C， et al. Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots with Oxygen-Rich Functional Groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 134(1):15-18.

[8]李明杰. 石墨烯官能團化改性及其在電化學檢測中的應用研究[D]. 天津：天津大學, 2015.

[9]朱沖. 石墨烯量子點的制備及其改性研究[D]. 常州：常州大學， 2016.

[10]劉春芳. 功能化石墨烯、石墨烯量子點的制備及其性能研究[D]. 重慶：西南大學, 2013.

[11]MALDONADO S, STEVENSON K J. Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(10): 4707-16.

[12]YAN L, YANG Z, HUHU C, et al. Nitrogen-Doped Graphene Quantum Dots with Oxygen-Rich Functional Groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 134(1):15.

[13]MATTER P H, WANG E, OZKAN U S. The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction [J]. Journal of Catalysis, 2006, 239(1):83-96.

EffectsofC/NQualityonCatalysisActivityusingN-DopedGrapheneQuantumDotsasElectrocatalystsforOxygenReductionReaction

HE Xiaohan1，ZHAO Hong2，LIU Shuhong2，XU Hui3，LIU Hongwen3

(1.School of Materials Science and Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028， China; 2.School of Environmental and Chemical Engineering， Dalian Jiaotong University， Dalian 116028， China; 3.Dalian Municipal Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China)

N- doped Graphene Quantum Dots (N-GQDs) were used as catalysts and effects of quality of C/N on catalysis activity of ORR were investigated using characterization methods of transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical method. The results show that increasing the C-quality (the same significance of the same quality of GQDs in this paper) can improve electrocatalyst activity of the ORR under alkaline conditions. While increasing the N-quality of catalyst, the electrocatalyst activity has an optimal value with the same C-quality.

oxygen reduction reaction (ORR); Graphene Quantum Dots (GQDs); N-doped

1673- 9590(2017)06- 0085- 05

2017- 03-24

何曉寒(1993-)，女，碩士研究生；

趙紅(1969-)，女，教授，博士，主要從事電化學方面的研究

E-mailzhaohong@djtu.edu.cn.

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