大連城區(qū)秋季大氣中短鏈氯化石蠟的氣/粒相分配行為研究

白皓, 朱秀華, 高媛, 陳吉平, 王龍星, 袁和平, 李瀟瀟, 王煒，董學(xué)偉

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028; 2. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023; 3. 大連市氣象臺，遼寧 大連 116001)

大連城區(qū)秋季大氣中短鏈氯化石蠟的氣/粒相分配行為研究

白皓1, 朱秀華1, 高媛2, 陳吉平2, 王龍星2, 袁和平2, 李瀟瀟3, 王煒1，董學(xué)偉1

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028; 2. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023; 3. 大連市氣象臺，遼寧 大連 116001)

研究了大連市城區(qū)秋季(10月和11月)大氣中SCCPs在氣相和顆粒相中的濃度及分布特征，計(jì)算了SCCPs的氣/粒相分配系數(shù)，研究了其與環(huán)境溫度、SCCPs的過冷液體蒸汽壓及正辛醇-空氣分配系數(shù)的相關(guān)性.結(jié)果表明，秋季大連大氣中SCCPs主要以氣態(tài)形式存在.氣相中SCCPs濃度10月明顯高于11月，但顆粒相中SCCPs濃度11月與10月變化不明顯.大氣中SCCPs的氣/粒相分配系數(shù)與其過冷液體蒸汽壓和正辛醇-空氣分配系數(shù)均有較好的線性相關(guān)性，對秋季大氣中SCCPs的氣/粒相分配起主導(dǎo)作用的是顆粒物中的有機(jī)質(zhì)吸收機(jī)理，環(huán)境溫度對其氣/粒相分配行為有一定的影響.

大連；大氣；短鏈氯化石蠟；氣/粒相分配

0 引言

短鏈氯化石蠟(Short Chain Chlorinated Paraffins，SCCPs)是一種半揮發(fā)性有機(jī)化合物(SVOCs)，具有持久性、生物累積性、長距離遷移能力、以及毒性作用.目前已被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》增列的持久性有機(jī)污染物的審查范圍內(nèi)[1- 4]，并引起了全球的關(guān)注.大氣是SCCPs向其它環(huán)境介質(zhì)傳輸?shù)闹饕緩剑鞣N污染源釋放到大氣中的SCCPs經(jīng)過遠(yuǎn)距離遷移沉降到其它環(huán)境介質(zhì)中.而氣/粒相分配過程是決定大氣中有機(jī)污染物環(huán)境歸宿的一個(gè)關(guān)鍵過程.這個(gè)過程影響著SVOCs在大氣中的干/濕沉降、化學(xué)反應(yīng)、長距離傳輸以及人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)的平衡[5].目前針對大氣中SCCPs污染水平和環(huán)境行為的研究報(bào)道較少[1].因此，研究大氣中SCCPs的氣/粒相分配行為對了解其大氣污染狀況及進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)具有重要意義.

遼寧省是中國主要的氯化石蠟產(chǎn)地之一，遼寧省各種環(huán)境介質(zhì)中均檢出了SCCPs[6-10], 大連具有氯化石蠟生產(chǎn)廠家[10],但是對大連大氣中SCCPs的監(jiān)測和研究少見報(bào)道.因此，研究大連市大氣中SCCPs的污染水平、時(shí)間分布和環(huán)境行為具有重要的意義.

本文主要監(jiān)測了2016年10月和11月大連市城區(qū)大氣中SCCPs在氣相和顆粒相中的種類與濃度，研究了大氣中SCCPs的分布特征及氣/粒相分配行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

主要儀器：高分辨氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)源-低分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(AutoSpec，美國 Thermo Trace)；B-491控溫旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士，Buchi公司)；BF2000氮?dú)獯蹈蓛x(北京八方世紀(jì)科技有限公司)；B5200S超聲儀(美國，Branson公司).

主要化學(xué)試劑：硅膠(63～100 μm)(德國，Sunchrom公司)；堿性氧化鋁(德國，MP Biomedicals公司)；正己烷、二氯甲烷均為農(nóng)殘級(美國，J.T. Baker公司)；壬烷為色譜純(德國百靈威公司)；無水硫酸鈉為分析純；濃硫酸為優(yōu)級純.氯含量為51.5%、55.5%和63%的SCCPs混合標(biāo)準(zhǔn)品(德國，Dr. Ehrenstorfer公司).13C標(biāo)記的SCCPs內(nèi)標(biāo)：提取內(nèi)標(biāo)為六氯環(huán)己烷(13C6-δ-HCH)，進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)為反式氯丹(13C10-trans-CD)(美國，Cambridge Isotope Laboratories公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過程與方法

1.2.1 采樣

本研究利用大流量主動采樣儀(ECHO HIVOL，TCR TECORA. 意大利)進(jìn)行樣品采集.大氣顆粒物樣品以玻璃纖維濾膜(glass fiber filter，GFF)采集，氣態(tài)樣品以聚氨酯泡沫(polyurethane foam，PUF)采集.GFF直徑為110 mm.PUF長度7.6 cm，直徑6.3 cm，密度0.0213 g/cm3.PUF和GFF使用前均需進(jìn)行預(yù)處理，以便去除其中的有機(jī)雜質(zhì).PUF采用正己烷(HEX)/二氯甲烷(DCM)(1∶1，體積比)超聲清洗， GFF于馬弗爐中，450℃，灼燒24 h.采樣完成后將GFF和PUF分別用鋁箔包好裝于自封塑料袋中，于-24℃冰箱中避光保存，直至提取分析.

本研究采樣點(diǎn)位于大連化學(xué)物理研究所生物樓五樓樓頂(E121o34.430′, N38o53.296′, 海拔 60 m)，采樣高度離地面1.5 m.大連化學(xué)物理研究所位于大連市中心地段，依山傍海，周圍樹木較多，環(huán)境較好，東鄰國際會展中心，西鄰星海公園，北鄰大連高新園區(qū)及各大高等院校，南面為居民區(qū).采樣時(shí)間為2016年10月～2016年11月，每月采樣2次(每月上、下旬各采樣1次，每樣平行測定2次，以4次測定平均值作為該月的最終結(jié)果).采樣期間的氣象資料均由大連市氣象臺提供，詳細(xì)的采樣氣象條件見表1.

表1 采樣氣象條件

* TSP(Total Suspended Particulates)：空氣中總懸浮顆粒物的濃度.

1.2.2 樣品的提取與凈化

樣品提取前，分別在采集好的樣品(PUF和GFF)上添加20 μL提取內(nèi)標(biāo)(13C6-δ-HCH，濃度為100 μg/L)，然后用250 mL的HEX/DCM(1∶1，體積比)進(jìn)行索氏提取，樣品提取時(shí)間為24 h.將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后經(jīng)酸化硅膠復(fù)合層析柱及堿性氧化鋁層析柱凈化[4].將凈化后的洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至色譜進(jìn)樣瓶，在40℃下，以弱氮?dú)饬鞔蹈桑缓蠹尤?0 μL進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(13C10-trans-CD，濃度為100 μg/L)和20 μL壬烷定容，渦旋振蕩混勻，待檢.

1.2.3 分析測試條件

樣品采用高效氣相色譜-電子捕獲負(fù)離子化學(xué)源-低分辨質(zhì)譜(HRGC/ECNI, LRMS)的方法在選擇性離子掃描(SIM)模式下檢測SCCPs相對豐度最高的[M-CL]-，并分別以[M-CL]-和[M]-作為13C6-δ-HCH和13C10-trans-CD的定量離子.氣相色譜分析條件為：進(jìn)樣口溫度280℃，氣相色譜柱為DB-5M毛細(xì)管柱(0.25mm × 0.25 μm × 15 m，Jamp;W Scientific，USA)，柱溫升溫程序?yàn)?00℃保持2 min，以20℃/min升至160 ℃，保持2 min，30 ℃/min升至310 ℃，維持10 min.載氣為He氣，流速為0.8 mL/min，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣1 μL.質(zhì)譜分析條件為：離子化方式為ECNI，離子源溫度為200℃，監(jiān)測檢測為選擇性離子，發(fā)射電流為200 μA.

1.2.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

本研究所用各種凈化填料、PUF及GFF均進(jìn)行了嚴(yán)格的凈化處理，并進(jìn)行了PUF空白、GFF空白、程序空白實(shí)驗(yàn).實(shí)際樣品分析與空白實(shí)驗(yàn)流程完全一致，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性.結(jié)果表明所有經(jīng)過凈化處理后的吸附填料、溶劑、PUF及GFF的空白值均低于SCCPs的分析檢出限(儀器檢出限(S/N≥3)∶4.2 pg；儀器定量限(S/N≥10)∶12.0 pg；方法檢出限：0.34 ng/m3(n=7))[4]，表明實(shí)驗(yàn)過程和采樣過程中可能引進(jìn)的污染不影響實(shí)際樣品中SCCPs組分的定量分析.實(shí)驗(yàn)樣品中，提取內(nèi)標(biāo)(13C6-δ-HCH)的回收率范圍在78%～136%.

2 結(jié)果與討論

2.1大連市城區(qū)秋季大氣中SCCPs的污染水平

表2為2016年10月，11月大連城區(qū)環(huán)境空氣樣品中氣相(PUF)和顆粒相(GFF)樣品分析結(jié)果.

由表2可知，大連市城區(qū)秋季空氣中SCCPs主要以氣態(tài)形式存在，10月份氣相中SCCPs量占其空氣中總濃度的97.71%，11月份占89.78%；氣相中SCCPs的濃度10月是11月的4.6倍，而顆粒相中SCCPs的濃度11月與10月相差不大；10月大氣中SCCPs總濃度明顯高于11月.

表2大連市城區(qū)秋季大氣中SCCPs的濃度ng/m3

樣品10月11月最大值最小值平均值最大值最小值平均值PUF165．0614．9289．0533．2418．0025．17GFF2．571．301．954．051．572．68PUF+GFF167．6216．2291．0037．2919．5727．85

大連10月平均氣溫為14.7℃，11月平均氣溫為1.6℃，較高的環(huán)境溫度下，SCCPs更容易從各種環(huán)境介質(zhì)、商業(yè)產(chǎn)品和建筑材料中揮發(fā)出來，從而導(dǎo)致大氣中氣相SCCPs總的濃度(∑SCCPs)10月份明顯高于11月份.10月和11月從氣象學(xué)季節(jié)劃分上均屬于秋季，但大連屬于北方城市，大連冬季供暖2016年始于11月5日，供暖期間環(huán)境空氣中顆粒態(tài)的污染物會有所增加，并且11月風(fēng)速較10月略高，從而導(dǎo)致11月中存在于顆粒相中的SCCPs濃度相比于10月有所提高.Wang等[11]研究表明北京市大氣中SCCPs主要存在于氣相中，且在氣相中的比例達(dá)到占90%以上，與本研究結(jié)果一致.Li等[12]2012年報(bào)道的采用被動采樣方式采集的北京，上海，杭州、西安、廣州等各大城市大氣中SCCPs的平均污染水平(137 ng/m3)高于本研究結(jié)果.本研究結(jié)果遠(yuǎn)高于Stern等[13]研究的北極埃爾斯米爾島地區(qū)秋季大氣中SCCPs污染水平，這可能是因?yàn)樵摰貐^(qū)較偏遠(yuǎn)，環(huán)境空氣中的SCCPs大多是由大氣遠(yuǎn)距離遷移而導(dǎo)致的.

2.2氣相和顆粒相中SCCPs同系物組分的分布特征

10月和11月大連大氣中SCCPs在氣相中的同系物分布如表3所示.由表3可以看出，10月和11月大氣氣相中SCCPs同系物在碳取代數(shù)相同的條件下均以C10-11-SCCPs為主，不同碳取代的SCCP分布模式10月份為：C10-SCCPs gt; C11-SCCPs gt; C12-SCCPs gt; C13-SCCPs，11月份為：C10-SCCPs gt; C11-SCCPs gt; C13-SCCPs gt; C12-SCCPs；在氯取代數(shù)相同的條件下均以Cl5-7-SCCPs為主，Cl8-10-SCCPs所占比例較低；且11月份Cl5-SCCPs和Cl8-10-SCCPs相比于10月略高，其余均比10月所占比例低.不同氯取代分布模式10月份為：Cl6-SCCPs gt; Cl7-SCCPs gt; Cl5-SCCPs gt; Cl8-SCCPs gt; Cl9-SCCPs gt; Cl10-SCCPs， 11月份為：Cl6-SCCPs gt; Cl5-SCCPs gt; Cl7-SCCPs gt; Cl8-SCCPs gt; Cl9-SCCPs gt; Cl10-SCCPs.上述研究表明，10月份和11月份大連大氣氣相中均C10-11Cl5-7-SCCPs為主， Cl10-SCCPs組分含量極低.Wang等[11]報(bào)道了北京市大氣中SCCPs在氣相中以C10-11Cl6-SCCPs組分占主導(dǎo)，Cl10-SCCPs組分幾乎不存在，該研究結(jié)果與本研究結(jié)果相似.但大連秋季大氣中SCCPs同族體分布與我國其它環(huán)境介質(zhì)(如土壤，沉積物，生物和商業(yè)SCCPs的混合物)中SCCPs同族體分布存在差異[14-16].

表3 大氣氣相中SCCPs不同碳含量和氯含量 %

圖1為大連大氣氣相中SCCPs各同系物分布圖.從圖1 (a) 可知，10月份氣相中單體C10H16Cl6所占比例最高，達(dá)到34.5%，其次，是C12H20Cl6、C11H18Cl6、C10H15Cl7，它們所占的比例相近，分別為8.6%、8.5%、8.4%，表明10月份大連大氣氣相中以上四種單體貢獻(xiàn)較大；C10-13Cl9-10-SCCPs含量極低.從圖1 (b) 可知，11月份氣相中單體C10H16Cl6所占比例最高，達(dá)到33.5%，其次，是C10H17Cl5、C13H23Cl5、C11H18Cl6，它們所占的比例分別為9.1%、9.0%、7.3%，表明11月份大連大氣氣相中以上四種單體貢獻(xiàn)較大；與10月份相似，C10-13Cl9-10-SCCPs所占比例較低.

(a) 10月份

(b) 11月份

10月和11月大連大氣中SCCPs在顆粒(相中的同系物分布如表4所示.由表4可以看出，10月和11月大氣顆粒相中SCCPs的同系物分布相似，但與氣相中的分布模式不同.10月和11月在碳取代數(shù)相同的條件下均以C10-11-SCCPs和C13-SCCPs為主，且不同碳取代的分布模式10月份為：C13-SCCPs≈C11-SCCPs gt; C10-SCCPs gt; C12-SCCPs， 11月份為：C10-SCCPs gt; C11-SCCPs gt; C13-SCCPs gt; C12-SCCPs；其中，10月和11月中C11-13-SCCPs在顆粒相中所占的百分比均大于氣相中所占百分比，C10-SCCPs相比于氣相有所降低(見表3)；在氯取代數(shù)相同的條件下均以Cl6-8-SCCPs為主，且Cl7-10-SCCPs所占比例相比于氣相中所占比例均有所提高(見表3)，SCCPS不同氯取代分布模式10月份為：Cl8-SCCPs gt; Cl7-SCCPs gt; Cl6-SCCPs gt; Cl9-SCCPs gt; Cl5-SCCPs gt; Cl10-SCCPs，11份為：Cl6-SCCPs gt; Cl7-SCCPs gt; Cl8-SCCPs gt; Cl9-SCCPs gt; Cl5-SCCPs gt; Cl10-SCCPs.上述研究結(jié)果表明，10月和11月大氣顆粒相中均以C10-11Cl6-8-SCCPs和C13Cl6-8-SCCPs為主，高氯取代SCCPs和高碳數(shù)SCCPs相比于氣相有所提高.這是因?yàn)殡S著碳鏈長度和氯取代數(shù)目的增加，相應(yīng)的SCCPs組分的液體蒸汽壓逐漸降低[17]，蒸汽壓低的高分子量物質(zhì)更易存在于顆粒相中.本研究結(jié)果與Wang等[11]報(bào)道的北京市大氣中SCCPs在顆粒相上以C10-11-SCCPs組分為主相似.

表4 大氣顆粒相中SCCPs不同碳含量和氯含量 %

圖2為大氣顆粒相中SCCPs同系物分布圖.從圖2 (a) 可知，10月份顆粒相中單體C11Cl8-SCCPs所占比例最高，達(dá)到10.3%；其次，是單體C10Cl6-SCCPs、C11Cl7-SCCPs、C13Cl8-SCCPs、C13Cl7-SCCPs，它們所占的比例分別為8.4%、7.7%、7.4%、7.4%.10月份大氣顆粒相中以上五種單體貢獻(xiàn)較大.從圖2 (b) 可知，11月份顆粒相中單體C10Cl6-SCCPs所占比例最高，達(dá)到15.7%；其次，是單體C11Cl8-SCCPs、C11Cl7-SCCPs、C10Cl7-SCCPs，它們所占的比例分別為9.1%、8.3%、7.1%.11月大氣顆粒相中以上四種單體貢獻(xiàn)較大.

(a) 10月份

(b) 11月份

綜上所述，雖然10月和11月在季節(jié)劃分上均屬于秋季，但10月和11月采樣期間的環(huán)境溫度等氣象條件有所不同，并且大連市是一座北方城市，11月5日起開始采暖，所以可將10月、11月分為非采暖期與采暖期，研究表明10月和11月大連大氣氣相中貢獻(xiàn)率最高及最低單體相同，但其它SCCPs同系物單體貢獻(xiàn)率有一定差異，采暖期顆粒相中SCCPs濃度相比于非采暖期有所提高，但變化幅度不大，但顆粒相中SCCPs同系物單體貢獻(xiàn)率有一定差異.可見對于秋季不同時(shí)間段大氣中SCCPs氣粒分配行為影響因素除氣象條件外，燃煤采暖使空氣中TSP產(chǎn)生變化亦可能是影響因素之一.

2.3大氣中SCCPs的氣/粒相分配特征

SCCPs是一種半揮發(fā)性有機(jī)化合物，其氣/粒相分配行為是它們在大氣遷移和轉(zhuǎn)化過程中的一個(gè)重要影響因素.控制化合物在大氣中的氣/粒相分配過程主要因素有：化合物自身性質(zhì)、顆粒物特性、總懸浮顆粒物的濃度、環(huán)境溫度以及相對濕度等條件.一般而言，大氣中化合物在氣/粒相之間的分配比隨著化合的飽和蒸汽壓，以及單位體積大氣中顆粒物表面積的增大而增大.通常可以用化合物在一定溫度下的氣/粒相分配系數(shù)，Kp(m3/μg) 來描述該化合物在氣相與顆粒相之間的分配，氣/粒相分配系數(shù)計(jì)算公式為：

(1)

其中，A和F分別為被分析物的在氣相和顆粒相中的濃度(ng/m3)，TSP(μg/m3)為空氣中總懸浮顆粒物的濃度.

(2)

其中，mr是斜率，br是截距.當(dāng)化合物氣/粒相分配達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)mr的值為 -1，但是它并不是分配達(dá)到平衡的必要條件，當(dāng)mrlt;-1時(shí)，以顆粒物表面的吸附機(jī)理為主；如果mrgt;-0.6，則主要為顆粒物中有機(jī)質(zhì)的吸收機(jī)理；當(dāng)-0.6lt;mrlt;-1時(shí)，則吸附與吸收兩種機(jī)理都有影響[19].

SVOCs的正辛醇-空氣分配系數(shù)(Koa)亦是研究SVOCs在環(huán)境中遷移行為的一個(gè)重要理化參數(shù)，它能很好的描述SVOCs在空氣中的遷移、分配能力，對于評價(jià)大氣污染尤為重要.Harner和Bidleman等[20]研究了大氣中SVOCs的Kp與Koa之間的相關(guān)性，它們的相關(guān)性方程為：

logKp=alogKoa+b

(3)

其中，a是斜率，b是截距.

圖3 logKp與的線性相關(guān)性

圖4 logKp與logKoa的線性相關(guān)性

間均具有較好的線性相關(guān)性.表5為相應(yīng)的回歸系數(shù).由表5可知，10月和11月的mr值均大于-0.6，說明對秋季大氣中SCCPs的氣/粒相分配起主導(dǎo)作用的是顆粒物中的有機(jī)質(zhì)吸收機(jī)理.

表5 logKp與及l(fā)ogKoa回歸分析參數(shù)

3 結(jié)論

(1)秋季大連大氣中SCCPs主要以氣態(tài)形式存在.氣相中SCCPs濃度10月高于11月，顆粒相中SCCPs濃度11月與10月相差不明顯，大氣中SCCPs總濃度，10月份為11月份的3.27倍;

(2)秋季大連大氣中SCCPs的氣/粒相分配系數(shù)與其過冷液體蒸汽壓和正辛醇-空氣分配系數(shù)均有較好的線性相關(guān)性，對秋季大氣中SCCPs的氣/粒相分配起主導(dǎo)作用的是顆粒物中的有機(jī)質(zhì)吸收機(jī)理，環(huán)境溫度對其氣/粒相分配行為有一定的影響.

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Gas-ParticlePartitioningBehaviorofShort-ChainChlorinatedParaffinsinUrbanAirofDalianAutumn

BAI Hao1，ZHU Xiuhua1, GAO Yuan2, CHEN Jiping2, WANG Longxing2, YUAN Heping2, LI Xiaoxiao3, WANG Wei1, DONG Xuewei1

(1. School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China; 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China; 3. Dalian Meteorological Observatory, Dalian 116001, China)

The concentration and distribution of SCCPs in gas phase and particle phases in the urban air of Dalian in autumn (October and November) were studied. The gas-particle partitioning coefficients of SCCPs in the air were calculated, the correlation of which with environment temperature, their sub-cooled liquid vapor pressure and octanol-air distribution coefficient were studied. Results indicate that the SCCPs are mainly in gas phase in the urban air of Dalian in autumn. The concentration of the SCCPs in the gas phase in October is higher than that in November. However, the difference of the concentration of the SCCPs in the particulate phase is not obvious between November and October. There are good correlations between the gas-particle partitioning coefficients of SCCPs in the air with their sub-cooled liquid vapor pressure and octanol-air distribution coefficient, and the absorption mechanism by organic compounds in particulates contributed more to the partitioning process. Ambient temperature has certain influence on its gas-particle partitioning behavior.

Dalian; air; short-chain chlorinated paraffin; gas-particle partitioning

1673- 9590(2017)06- 0078- 07

2017-03-27

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21577009)；格平綠色行動——遼寧環(huán)境科研‘123工程’資助項(xiàng)目

白皓( 1990- ),女，碩士研究生;

朱秀華( 1965- )，女，教授，博士，主要從事環(huán)境化學(xué)的研究

E-maildlzhuxiuhua@sina.com.

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