單靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜及原位退火研究?

趙其琛 郝瑞亭 劉思佳 劉欣星 常發冉 楊敏 陸熠磊 王書榮

(云南師范大學太陽能研究所,可再生能源材料先進技術與制備教育部重點實驗室,云南省農村能源工程重點實驗室,昆明 650500)

單靶濺射制備銅鋅錫硫薄膜及原位退火研究?

趙其琛 郝瑞亭?劉思佳 劉欣星 常發冉 楊敏 陸熠磊 王書榮

(云南師范大學太陽能研究所,可再生能源材料先進技術與制備教育部重點實驗室,云南省農村能源工程重點實驗室,昆明 650500)

(2017年5月25日收到;2017年7月4日收到修改稿)

銅鋅錫硫,磁控濺射,原位退火,太陽電池

1 引 言

銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4,CZTS)作為P型導電的四元化合物半導體,具有鋅黃錫礦結構,與銅銦鎵硒(CIGS)的黃銅礦結構相似[1],其組成元素無毒,且在地殼中含量豐富,禁帶寬度為1.5 eV,具有較大的光吸收系數(大于104cm?1)[2],理論轉換效率可達32.2%,被認為是薄膜太陽電池材料的最佳選擇之一[3].從Ito和Nakazaw報道四元化合物CZTS薄膜太陽電池具有光伏效應后,用聯氨法制備的以CZTS為基礎的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)太陽電池已經達到了12.6%的轉化效率[4].Solar Frontier通過真空蒸鍍后硫化的方法制備出效率為9.3%的CZTS薄膜太陽電池[5].已使用多種化學和物理方法來制備CZTS薄膜太陽電池,在這些技術中,磁控濺射方法能夠較為精準地控制元素組分,且成膜均勻性好,這種方法已經在CIGS薄膜太陽電池產業化中獲得應用[6,7].磁控濺射沉積CZTS薄膜主要有單靶濺射[8]、多靶順序濺射[9]和共濺射[10]三種方法,其中單靶濺射因制備過程簡單和沉積的薄膜具有穩定的化學比例、平整的表面而備受關注[11].華東師范大學使用單靶濺射制備出效率為2.85%的CZTS薄膜太陽電池[12].Mohanty等[13]通過濺射單個四元化合物靶Cu2.5Zn1.5SnSe4,制備出效率為4.16%的薄膜太陽電池.日本長岡大學的Nakamura等[14]使用單靶濺射制備了效率為4.4%的薄膜太陽電池.磁控濺射四元化合物單靶制備CZTS薄膜太陽電池的效率由中國臺灣的國立臺灣交通大學保持,效率達到5.2%[15].單靶濺射制備CZTS薄膜太陽電池已經取得了一些不錯的結果.

在本文中,實驗采用襯底加溫濺射CZTS四元化合物單靶然后原位退火制備CZTS薄膜,與直接加溫濺射制備薄膜相比,使用原位退火工藝能夠有效去除晶體生長過程中產生的缺陷,有利于控制晶體生長界面,增大晶粒尺寸,使制備的薄膜更加平整致密[16,17].實驗表明這種方法不僅能夠避免外部退火可能造成的污染,還能夠簡化薄膜制備工藝,極大地節約了制備時間,有益于薄膜太陽電池的工業化生產.

2 實 驗

采用襯底加溫濺射四元化合物單靶制備CZTS薄膜,靶材由Cu2S,ZnS,SnS2和S的粉末按照2:1.8:1:1.2的摩爾比熱壓燒結而成,所用原料的純度為99.99%.燒結出的靶材直徑為3英寸,靶和襯底距離70 mm.襯底為鍍Mo(約1μm)的鈉鈣玻璃.首先,使用分子泵將腔室本底真空抽至5×10?4Pa,再將旋轉基架上的Mo玻璃襯底升溫至500℃,升溫速率為30℃/min,然后開始濺射,濺射時間120 min,射頻功率70 W,濺射時的工作氣壓維持在0.5 Pa(腔室中充入適量的Ar氣),濺射結束后自然冷卻至室溫,制備的CZTS薄膜樣品命名為S1.與上述制備條件相同,在濺射結束后將襯底溫度快速升至530℃,升溫速率為40℃/min,保溫10 min后自然冷卻至室溫,制備的CZTS薄膜樣品命名為S2.詳細的濺射過程如圖1(a)和圖1(b)所示.在S1和S2的基礎上制備CZTS太陽電池器件,采用化學水浴法沉積膜厚為70 nm的n型CdS緩沖層,采用磁控濺射分別沉積膜厚為70 nm的ZnO和250 nm的摻Al的ZnO作為窗口層,最后使用蒸發法制備Ni-Al柵狀電極,最終制備出有效面積為0.25 cm2的CZTS薄膜太陽電池器件.

CZTS薄膜的晶體結構采用日本理學Ultima IV X射線衍射儀(XRD)進行分析,采用Renishaw in Via拉曼光譜儀(Raman)對CZTS薄膜中各種物相進行表征.利用配有能譜儀(EDS)的ZEISS Supra 55vp型掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備薄膜的表面、截面進行觀察與測量,并對薄膜中的化學組分進行分析.利用紫外分光光度計(SHIMADZU UV-3600)對薄膜的光學特性進行表征,并利用相關理論公式計算出薄膜的帶隙值.使用Nanometrics HL5500霍爾效應測試儀(Hall system)對樣品進行霍爾效應測試,表征材料的電學性能.采用NEWPORT太陽光模擬器作為光源配合美國 KEITHLEY公司的2400數字源表在標準測試條件下(AM1.5,100 mW/cm2,300 K),對CZTS薄膜太陽電池的I-V特性進行測試.

圖1 (a)樣品S1和(b)樣品S2制備過程中的襯底溫度Fig.1.Substrate temperature pro files for samples:(a)Sample S1;(b)Sample S2.

3 結果與討論

3.1 CZTS薄膜的特性表征

圖2為樣品S1和S2的XRD衍射圖譜. 從圖2(a)中可以看出,兩個樣品的(112),(220)和(312)的三個晶面衍射峰都比較尖銳,其中樣品S2(112)晶面衍射峰的半高寬為0.302?,小于樣品S1的0.317?,衍射圖譜中的其他衍射峰都與CZTS的衍射峰(JCPDS card:26-0575)相符合,無明顯二次相,這說明原位退火前后制備的CZTS薄膜都有很好的結晶性,但樣品S2的結晶質量要好于樣品S1.從圖2(b)中可以看出,樣品S2的(112)峰在2θ=28.45?,樣品S1的(112)峰在2θ=28.52?,這可能是由于溫度升高引起的應力或者少量二次相所造成的.

圖2 (網刊彩色)樣品S1和S2的XRD衍射圖譜 (a)2θ=20?—80?;(b)2θ=20?—35?Fig.2.(color online)XRD di ff raction patterns of sample S1 and S2:(a)2θ =20?–80?;(b)2θ =20?–35?.

圖3 (網刊彩色)樣品S1和S2的拉曼散射譜Fig.3.(color online)Raman scattering spectra of sample S1 and S2.

為進一步確認樣品中是否含有二次相,對所制備的兩個樣品進行拉曼散射光譜測試,如圖3所示.從圖中可以看出,樣品在287,337和375 cm?1有三個明顯的峰,這與文獻[18,19]報道的結果相符合.此外,在250 cm?1出現了一個較弱的峰,這與CZTS薄膜在E/B的頻率對稱模式相符合[20].譜圖中沒有出現二次相的峰,這表明薄膜中不存在二次相.

圖4為薄膜樣品的表面和橫截面SEM圖.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,樣品S1的晶粒大小很不均勻,平均晶粒尺寸約為0.5—1μm,且存在較多孔隙.相較于樣品S1,S2具有更致密的表面,且它的晶粒比S1大很多,平均晶粒尺寸約為0.8—1.3μm.從圖4(c)和圖4(d)可以看出,兩個薄膜樣品與Mo背電極都附著較好,但樣品S1比S2存在更多的孔隙,可能會造成CdS緩沖層沉積不均勻,以至于形成漏電通道,進而影響CZTS太陽電池器件的開路電壓和短路電流.

在襯底加溫濺射結束后再進行原位退火,不僅會對薄膜晶體質量和表面形貌產生影響,還會改變薄膜中元素的組分.圖5為薄膜樣品S1和S2的元素組分圖.從圖5(a)可以看出,樣品S2中Sn元素的損失多于樣品S1,這可能是快速升至更高溫度時,Sn元素以具有較高飽和蒸氣壓的氣態SnS形式流失[21].從圖5(b)可以看出,樣品S1和S2均表現出貧銅和富鋅的特性,與文獻報道中CZTS薄膜最佳Cu/(Zn+Sn)≈0.85和Zn/Sn=1.1—1.3相符合[22,23].說明襯底加溫濺射得到的CZTS薄膜適合作為CZTS薄膜太陽電池的吸收層.結合圖5(a)和圖5(b)我們發現,樣品S2的Cu和Sn元素含量都比S1低,而Zn元素含量比S1高,兩個樣品相比較,S2屬于“貧銅富鋅貧錫”結構,這是我們所期望的,因為這可以抑制銅空位(VCu)和金屬陽離子反位缺陷(CuZn,SnZn,SnCu)等造成開路電壓損失的吸收層內缺陷[24,25],而目前CZTS薄膜太陽電池的轉換效率一直不能大幅提升就是因為開路電壓過低.所以,通過原位退火可以控制薄膜中各元素組分,進而達到抑制多種造成開路電壓損失的缺陷.

采用紫外-可見分光光度計對CZTS薄膜的透射率(T)及反射率(R)進行了測試,并利用(1)式計算出薄膜的吸收率(α):再以(αhν)2與光子能量 (hν)的關系做圖,通過外推法得到了薄膜的帶隙值[26],如圖6所示.從圖中可以看出樣品S1的帶隙(Eg)為1.50 eV,S2的帶隙為1.53 eV,均與文獻中所報道的一致[27?29].圖6中的插圖為樣品S1和S2的透射譜,可以看出,樣品S2相比于S1在紅外波段具有更高的透射率,可能是因為樣品S2的結晶質量好,薄膜表面更加致密,而兩者在波長為800 nm以下的透射率近乎為零,這說明制備的薄膜在可見光范圍內吸收較好.

他不僅是科學家，還是中國的“核司令”。絕大多數中國人很少聽過他的名字，因為他的名字和他從事的工作一樣都是中國的最高機密。他將20余年的歲月獻給死亡之海羅布泊，同所有“消失”的“兩彈元勛”科學家一樣，隱姓埋名、默默無聞，用羅布泊爆發的一聲聲“核彈驚雷”為中國鑄牢了國防盾牌，讓中國人民挺直了民族脊梁，為中國核武器研究和核試驗事業，傾注了全部心血和才智。

圖4 (a),(b)樣品S1和S2的表面SEM圖;(c),(d)樣品S1和S2的橫截面SEM圖Fig.4.SEM images of the CZTS thin films:(a),(b)Surface morphology of sample S1 and S2;(c),(d)cross-section image of sample S1 and S2.

圖5 (網刊彩色)樣品S1和S2的薄膜元素組分Fig.5.(color online)Chemical compositions of sample S1 and S2.

圖6 (網刊彩色)樣品S1和S2的(αhν)2與hν的關系圖,內插圖為樣品S1和S2的透射譜圖Fig.6.(color online)The plots of(αhν)2versus hν of sample S1 and S2,inset shows the transmittance of sample S1 and S2.

霍爾效應測試表明,樣品S1和S2均具有高的載流子濃度,分別是2.1×1018cm?3和3.4×1018cm?3,相應的遷移率分別是3.62 cm2/V.s和1.79 cm2/V.s,這可能是因為快速升溫引起Sn元素的損失,造成Zn/Sn增加.南開大學李建軍等[30,31]研究表明,自由載流子濃度(NA)隨著Zn元素的比例增加而增加,而CZTS太陽電池器件開路電壓(Voc)隨著NA的增加而增大.

3.2 CTZS薄膜太陽電池器件光電特性

圖7為利用樣品S1和S2制備的CZTS薄膜太陽電池器件Cell 1和Cell 2的J-V特性曲線及得到的相關參數.從圖中可以看出,電池Cell 1和Cell 2的光電轉換效率分別為1.07%和1.82%;電池Cell 2的Voc和Jsc均高于電池Cell 1,這可能是因為樣品S2的晶粒較大,表面更加平整致密,具有“貧銅富鋅貧錫”組分,降低了晶界間載流子的復合概率,減少了銅空位和金屬陽離子反位缺陷造成的開路電壓損失,從而減少了異質結的重組[32].此外,Zn元素含量的增加和器件帶隙的增大也是Voc增加的重要原因.然而,兩個電池的Jsc都還不夠高,這可能是CZTS吸收層與Mo基底間形成了MoS2、摻Al的ZnO的電阻率較大等因素增大了CZTS薄膜太陽電池的串聯電阻(Rs)所致[33].在接下來的工作中,我們將通過改善濺射條件和器件工藝,進一步提升CZTS薄膜太陽電池的光電轉換效率.

圖7 (網刊彩色)CZTS薄膜太陽電池Cell 1和Cell 2標準光照條件下的J-V特性曲線Fig.7. (color online)Illuminated J-V characteristics(AM1.5,100 mW/cm2,300 K)of CZTS film solar cells.

4 總 結

本文通過濺射CZTS四元化合物單靶然后原位退火制備CZTS薄膜.結果表明,采用濺射結束后原位退火的方法能夠得到表面平整致密、晶粒大且均勻的CZTS薄膜,其具有“貧銅富鋅貧錫”的組分特點,這可以抑制銅空位(VCu)和金屬陽離子反位缺陷(CuZn,SnZn,SnCu)等造成的開路電壓損失,在此基礎上制備了CZTS薄膜太陽電池器件,其開路電壓(Voc)為575 mV,短路電流密度(Jsc)為8.32 mA/cm2,填充因子(FF)為0.381,光電轉換效率為1.82%,比未原位退火的樣品要高.薄膜組分的優化及器件性能的提升將作為今后研究的重點,以期制備出更高效率的CZTS薄膜太陽電池.

[1]Jiang M L,Yan X Z 2013Sol.Cells Res.Appl.Prospect.5 107

[2]Liu H,Xue Y M,Qiao Z X,Li W,Zhang C,Yin F H,Feng S J 2015Acta Phys.Sin.64 068801(in Chinese)[劉浩,薛玉明,喬在祥,李微,張超,尹富紅,馮少君2015物理學報64 068801]

[3]Yan C,Chen J,Liu F Y 2014J.Alloy.Compod.610 486

[4]Wang W,Winkler M T 2014Energy Mater.4 7

[5]Kato T,Hiroi H,Sakai N 2012Proceedings of the 27th European Photovoltaic Solar Energy Conference and ExhibitionFrankfurt,Germany 2236

[6]Liu F F,He Q,Zhou Z Q,Sun Y 2014Acta Phys.Sin.63 067203(in Chinese)[劉芳芳,何青,周志強,孫云2014物理學報63 067203]

[7]Liu F F,Sun Y,He Q 2014Acta Phys.Sin.63 047201(in Chinese)[劉芳芳,孫云,何青 2014物理學報 63 047201]

[8]Mao Q N,Zhang X Y,Li X G,He J X,Yu P R,Wang D 2014Acta Phys.Sin.63 118802(in Chinese)[毛啟楠,張曉勇,李學耕,賀勁鑫,于平榮,王東 2014物理學報 63 118802]

[9]Brammertz G,Buffière M,Oueslati S 2013Appl.Phys.Lett.103163904

[10]Katagiri H,Jimbo K,Maw W S 2009Thin Solid Films517 2455

[11]Xie M,Zhuang D,Zhao M,Li B J,Cao M J,Song J 2014Vacuum101 146

[12]He J,Sun L,Chen Y,Jiang J C,Yang P X,Chu J H 2014RSC Adv.4 43080

[13]Jo Y H,Mohanty B C,Yeon D H 2015Sol.Energy Mater.Sol.Cells132 136

[14]Nakamura R,Kunihiko T,Hisao U 2014Jpn.J.Appl.Phys.53 02BC10

[15]Lin Y P,Chi Y F,Hsieh T E 2016J.Alloy.Compod.654 498

[16]Shi G,Li Y J,Zuo S H,Jiang J C,Hu G J,Chu J H 2011Infrared Millim.Waves.30 1001

[17]Jiang F,Ikeda S 2014Energy Mater.4 403

[18]Ericson T,Kubart T,Scragg J J 2012Thin Solid Films520 7093

[19]Gurel T,Sevik C,?a G 2011Phys.Rev.B:Condens.84 896

[20]Tanaka T,Kawasaki D 2016Phys.Status Solidi Topics36 67

[21]Chalapathi U,Jayasree Y,Uthana S,Sundara R V 2015Vacuum117 121

[22]Katagiri H,Jimbo K 2011IEEE Photovolt.Spec.Conf.23 003516

[23]Tanaka K,Fukui Y,Moritake N,Uchiki H 2011Sol.Energy Mater.Sol.Cells95 838

[24]Chen S Y,Wang L W,Walsh A 2012Appl.Phys.101 223901

[25]Fernandes P A,Salom P M P,Cunha A F 2010Appl.Phys.43 215403

[26]Sammi K,Misol O,Woo K K 2013Thin Solid Films.549 59

[27]Tapas K C,Devendra T 2012Sol.Energy Mater.Sol.Cells101 46

[28]Zhang J,Long B,Cheng S Y 2013Int.J.Photoenergy ID986076 1

[29]Vipul K,Patel K K,Patel S J 2013J.Crystal Growth362 174

[30]Li J,Wang H,Luo M 2016Sol.Energy Mater.Sol.Cells149 242

[31]Li J,Kim S Y,Nam D 2017Sol.Energy Mater.Sol.Cells159 447

[32]Sun K W,Su Z H,Han Z L,Liu F Y,Lai T Q,Li J,Liu Y X 2014Acta Phys.Sin.63 018801(in Chinese)[孫凱文,蘇正華,韓自力,劉芳洋,賴延清,李劼,劉業翔2014物理學報63 018801]

[33]Kong F T,Gunawan O,Kuwahara M 2016Sol.Energy Mater.Sol.Cells6 184

PACS:68.35.bg,68.55.–a,88.40.hjDOI:10.7498/aps.66.226801

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61774130,11474248,61176127,61006085),the Key Program for International Samp;T Cooperation Projects of China(Grant No.2011DFA62380),and the Ph.D.Programs Foundation of Ministry of Education of China(Grant No.20105303120002).

?Corresponding author.E-mail:ruitinghao@semi.ac.cn

Fabrication of Cu2ZnSnS4thin films by sputtering quaternary compound target and the research ofin-situ annealing?

Zhao Qi-Chen Hao Rui-Ting?Liu Si-Jia Liu Xin-Xing Chang Fa-Ran Yang Min Lu Yi-LeiWang Shu-Rong

(Institute of Solar Energy,Key Laboratory of Renewable Energy Advanced Materials and Manufacturing Technology Ministry of Education,Provincial Key Laboratory of Rural Energy Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China)

25 May 2017;revised manuscript

4 July 2017)

The kesterite compound Cu2ZnSnS4(CZTS)is one of the most interesting materials for absorber layers of thin- film solar cells,not only because it is composed of earth abundant and non-toxic elements,but also owing to the fact that its absorption coefficient is high(on the order of 104cm?1)and its optimal band gap is 1.5 eV for single-junction solar cells.

Plenty of methods are used to deposit the CZTS layer,such as evaporation,sputtering,spray-pyrolysis,sol-gel,pulsed laser deposition and electro-chemical deposition.Among these methods,sputtering is considered as one of the most viable deposition techniques for producing a large-scale panel of thin film solar cells with demonstrable productivity and easy adjustment.In this paper,Cu2ZnSnS4thin films are prepared byin-situannealing after being sputtered with a quaternary compound target.This technology can reduce the extrinsic defects in the thin film.It is desirable to control the growth of grain boundary,increase grain size and make the thin film more compact and smooth.

Thein-situannealing is a method which can heat a work piece fast to a certain temperature and maintain the temperature for some time after sputtering.As is well known,one of the major reasons for a ff ecting CZTS device performance is the low open circuit voltage(Voc),and it is also a challenge to obtain a high value because there are a lot of defect states at the grain boundaries.The experiment shows that using the method ofin-situannealing after sputtering can obtain large size grains and smooth and compact surface.The obtained thin films are Cu-poor,Zn-rich and Sn-poor,which can restrain the Cu vacancies(VCu)and anti-site defects(CuZn,SnZn,and SnCu).The free carrier concentration(NA)increases with the increase of Zn content,while the open circuit voltage of CZTS solar cells increases with the increase ofNA.

In order to develop CZTS solar cells based on the thin films,the n-type CdS bu ff er layer(70nm)is grown using chemical bath deposition,and intrinsic ZnO(70nm)and ZnO:Al(250nm) films are deposited by RF-magnetron sputtering.In the end,Ni-Al metal grids as the top electrode are prepared by thermal evaporation.The final solar cells with an active area of 0.25 cm2are determined by mechanical scribing.The solar cell based the CZTS film within-situannealing has better-performance parameters,its open circuit voltage and short-circuit current density are 575 mV and 8.32 mA/cm2,respectively.The photoelectric conversion efficiency of 1.82%is achieved.In order to enhance the efficiency of device,it is important to minimize Cu/Zn disorder in CZTS film and control the element composition by optimizing high-temperature crystallization process.The relevant research work on reducing defects in the films,increasing the carrier collection and enhancing theJscis under way.

This method not only avoids the contamination caused by the external annealing but also simpli fies the preparation process of the thin film,which greatly saves the preparation time of the solar cell and is bene ficial to industrial production.

Cu2ZnSnS4,magnetron sputtering,in-situannealing,solar cell

10.7498/aps.66.226801

?國家自然科學基金(批準號:61774130,11474248,61176127,61006085)、國際科技合作重點項目(批準號:2011DFA62380)和教育部博士點基金(批準號:20105303120002)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ruitinghao@semi.ac.cn