聚酰亞胺/功能化石墨烯復合材料力學性能及玻璃化轉變溫度的分子動力學模擬?

楊文龍 韓浚生 王宇 林家齊2) 何國強 孫洪國

1)(哈爾濱理工大學應用科學學院,哈爾濱 150080)2)(哈爾濱理工大學,工程電介質及其應用教育部重點實驗室,哈爾濱 150080)3)(廣西大學材料科學與工程學院,有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培養基地,南寧 530004)4)(中國科學院長春應用化學研究所高分子復合材料工程實驗室,長春 130022)

聚酰亞胺/功能化石墨烯復合材料力學性能及玻璃化轉變溫度的分子動力學模擬?

楊文龍1)?韓浚生1)王宇1)林家齊1)2)何國強3)孫洪國4)

1)(哈爾濱理工大學應用科學學院,哈爾濱 150080)2)(哈爾濱理工大學,工程電介質及其應用教育部重點實驗室,哈爾濱 150080)3)(廣西大學材料科學與工程學院,有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培養基地,南寧 530004)4)(中國科學院長春應用化學研究所高分子復合材料工程實驗室,長春 130022)

(2017年5月20日收到;2017年8月20日收到修改稿)

應用分子模擬方法,建立了聚酰亞胺(polyimide,PI),石墨烯及羧基、氨基、羥基功能化石墨烯模型,探究了聚酰亞胺和石墨烯,聚酰亞胺和功能化石墨烯共混后復合材料的力學性能和玻璃化轉變溫度(Tg).研究結果表明,羧基修飾的石墨烯與PI復合后材料力學性能增加顯著,其楊氏模量和剪切模量分別為4.946 GPa和1.816 GPa.不同官能團修飾的石墨烯引入PI后材料的Tg均有不同程度下降;未修飾的石墨烯與PI復合后,其Tg(559.30 K)較純PI的Tg(663.57 K)降幅最大;而羧基修飾的石墨烯與PI復合后Tg(601.61 K)降幅最小.計算比較了PI/石墨烯復合材料體系密度、溶解度參數、相互作用能、彈性系數和氫鍵平均密度,研究發現羧基修飾石墨烯/PI復合材料的密度為1.396 g.cm?3,溶解度參數為23.51 J1/2.cm?3/2,其相互作用能與氫鍵平均密度最大,彈性系數顯示羧基修飾石墨烯與PI組成的復合材料內部最均勻.計算結果表明,羧基功能化石墨烯可以大幅度提高PI的力學性能,增強石墨烯與PI之間的相互作用可以減少復合材料Tg的降幅程度.此基體間相互作用的研究方法可以作為預測聚合物基納米復合材料結構與性能的有效工具,以期為材料的設計與應用提供理論指導.

聚酰亞胺,石墨烯,分子動力學模擬,玻璃化轉變溫度

1 引 言

聚合物基納米復合材料是一種集聚合物和納米填料優點于一身的結構或功能材料,如高強度、輕質、耐磨、低介電等.因此,通過納米填料修飾聚合物,設計并合成滿足不同實際需求的復合材料成為材料領域的研究熱點[1,2].石墨烯(graphene,G)是一種碳原子以sp2雜化鏈接的單原子層石墨,這種獨特的二維結構賦予石墨烯優異的力學、熱學、電學和光學等性能,如其楊氏模量接近1 TPa,斷裂強度高達130 GPa,斷裂伸長率約25%,禁帶寬度幾乎為零,熱導率可達到5000 J.m?1K?1.s?1、寬頻的光吸收和光學非線性等[3?5].這些優異的性能使得石墨烯及其復合材料可以在超級電容器、太陽能電池、納米器件等諸多領域中都有著廣泛的應用前景.

在石墨烯復合材料中,石墨烯與聚合物之間存在較弱的界面相互作用限制了其實際合成及應用[6].研究表明,對石墨烯的表面改性是一種提高石墨烯復合材料中界面強度的有效途徑,而且對于不同的聚合物性能有顯著提高[7?16].適量的表面改性石墨烯和聚乙烯(polyethylene,PE)[17]、聚甲基丙烯酸甲酯[18]、聚乙烯醇[19]、聚氯乙烯[20]復合,能夠顯著提高其斷裂強度和斷裂伸長率;氧化石墨烯(graphene oxide,GO)可以大幅度增強聚酰亞胺(polyimide,PI)的機械性能,同時還可以使其相對介電常數從3.0降低到2.0附近[21];苯胺修飾的石墨烯可以將PI的電導率升高至6.6×10?2S/m,是純PI的1011倍[22].然而在石墨烯復合材料制備和表征過程中,由于石墨烯的形態和表面結構以及諸多變量(實驗溫度、壓力、聚集態等制約等因素)的影響,研究者難以對所報道的數據進行平行比較、數據分析,難以建立結構與材料性能之間的關系,難以確定影響材料性能的關鍵因素,因此對復合材料了解深度有限.

分子模擬是一種可以設定系統的各種變量(溫度、壓強等),詳述體系微觀結構并能對實驗的現象進行完善說明的研究方法[23?27].分子模擬不僅僅能通過分子、原子角度對微觀結構設計,還可以從定性和定量兩個角度對于復合材料的結構與性能之間的關系進行解釋說明.相比于傳統的試驗方法,分子模擬可以提供理想的試驗環境,精確控制聚合物和納米填充材料的界面結合情況,這可以為新型功能材料的設計和合成提供理論指導.我們在前期工作中采用分子動力學模擬了在聚酰亞胺中摻雜不同形態的納米粒子,研究發現適量的納米粒子可以顯著提高聚合物基體的機械性能和熱力學性能[28];Compton等[29]發現氧化石墨烯紙中含有少量水時,由于氫鍵等非鍵作用可以顯著提高紙的強度;Sheng等建立了聚乙烯/石墨烯(PE/G)復合材料模型,發現隨著復合體系中石墨烯的比重增加,復合材料界面之間的van der Waals作用隨之減弱,導致PE/G復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)降低[30].芳香聚酰亞胺是指主鏈上含有芳香環、介電性能突出、化學性能穩定且在較高溫度(約200?C)仍能保證材料不失效的一類聚合物,是復合材料良好的載體[28].本文選擇均苯型聚酰亞胺作為基體,選用不同官能團(羥基、羧基、氨基)修飾的石墨烯作為增強體,通過多尺度建模、利用分子模擬方法預測不同官能團修飾的石墨烯對聚酰亞胺的楊氏模量、剪切模量和玻璃化轉變溫度的影響,以期對石墨烯復合材料的結構與性能提供理論指導.

2 模型構建與模擬方法

2.1 模型構建

建立PI分子鏈和石墨烯模型.在石墨烯表面隨機修飾羥基、羧基和氨基官能團,具體參數如表1.首先將PI分子鏈和石墨烯裝箱做成一種具有代表性的周期性結構的元胞模型.然后對該模型進行幾何優化,使其能量降到最低.最后進行分子動力學模擬,使其能量平穩,以便后續對模型的性能模擬計算.

表1 PI及其復合材料模型元胞組成Table 1.Cell components of PI and composite models.

2.2 分子模擬參數

羥基通常隨機分布在GO的基面上,羧基通常隨機分布在GO的邊緣[31],氨基則可以通過GO獲得[32,33].本文擬定氨基隨機分布在G邊緣,如圖1所示.

本文利用Material Studio軟件,通過Forcite模塊進行分子模擬優化.分子模擬的力場為COMPASS,進行幾何優化方法用smart方法,進行分子動力學優化時,壓強在一個標準大氣壓.系綜模擬時采用Andersen控溫方法、Berendsen控壓方法,系綜的模擬步長時間均為500 ps,van der Waals和靜電作用用Group based方法,力場非鍵截取半徑取12 ?,時間步長為1 fs.進行分子動力學優化,首先是NVT(原子數恒定、體積恒定、溫度恒定)系綜中,溫度保持298 K,使模型中分子充分松弛.然后在NPT(原子數恒定、壓強恒定、溫度恒定)體系中,在1個標準大氣壓下進行恒溫、恒壓壓縮,使之密度更加接近于實際情況.之后再進行退火處理,進而消除裝箱中的不合理構象和小概率構象.最后得到一系列的復合材料元胞,如圖2所示.

圖1 (網刊彩色)功能化石墨烯模型 (a)G模型;(b)GOH模型;(c)GCOOH模型;(d)GNH2模型Fig.1.(color online)Models of functional graphene:(a)G model;(b)GOH model;(c)GCOOH model;(d)GNH2model.

圖2 (網刊彩色)PI/G復合物模型 (a)復合物整體圖;(b)PI單體重復單元和組成原子Fig.2.(color online)PI/G composite model:(a)The model of whole composite;(b)the repeat unit and constituent atoms of PI monomer.

3 結果與討論

3.1 復合材料結構

由于微觀結構直接影響材料的性能,因此為了探究功能化石墨烯對PI力學性能和Tg的影響,需要對聚酰亞胺/功能化石墨烯復合材料的結構進行剖析.根據經典理論,物質的內聚能可以看作在零壓力下將體系內所有的分子分離到無限遠處所需的能量,內聚能密度是單位體積的內聚能.溶解度參數也可以表示體系內部作用力強弱,通常由內聚能密度的開方獲得[28].在復合材料體系中,增強體與基體的相互作用大小也是衡量材料性能的標準之一,通常兩者相互作用越強,對材料的力學性能和Tg影響越大.通過分子模擬優化后的PI及其復合材料模型參數列于表2,PI與石墨烯的相互作用列于表3.

式中,Ucoh為體系的內聚能,Uinter為所有分子間的總能量,Utotal為體系的總能量,Uinter為分子內的能量,〈···〉為體系的平均值,CED為內聚能密度,V為體系的體積,δ為溶解度參數,Uinteraction為基體與增強體的相互作用能,UPI為PI的能量,UGX為石墨烯和功能化石墨烯的能量,UPI/GX為聚酰亞胺/石墨烯復合材料的能量.

由表2可見,PI的密度1.312 g.cm?3和溶解度參數21.84 J1/2.cm?3/2, 與文獻[28]中 的1.30—1.40 g.cm?3和21.17 J1/2.cm?3/2接近,說明構建優化的PI模型與實際相符.縱向對比PI及其復合材料模型的密度和溶解度參數,將石墨烯與PI復合后,材料的密度與溶解度參數均顯著提高,其中PGCOOH提升最為顯著,分別為1.391 g.cm?3和23.42 J1/2.cm?3/2.

由表3可見,未功能化的石墨烯與PI復合后,PG中兩相相互作用能為380.99 kcal.mol?1,GCOOH與PI相互作用能在四個體系中最高,為484.81 kcal.mol?1. 通過密度、溶解度參數和相互作用能的計算對比可以發現PGCOOH與純PI和其他三種體系相比,均具有較高的密度、溶解度參數,說明GCOOH與PI基體結合相對緊密.

表2 PI及其復合材料模型的元胞尺寸、密度和溶解度參數Table 2.Cell size,density and solubility parameters of PI and composite materials.

表3 聚酰亞胺/石墨烯復合材料中PI與石墨烯的相互作用能Table 3.Interactional energy of PI and graphene in polyimide/graphene composites.

3.2 復合材料的力學性能

力學性能是關系到材料制備、加工、生產和使用的一個重要性能.在分子模擬中,復合材料模型的力學性能經靜態力學方法分析后恒應變方法計算得到.通過計算復合材料模型的內應力張量σ,然后利用Parrinello-Rahman波動方法獲得由應力和應變計算得到的彈性系數矩陣Cijkl[28].

其中,下標i表示粒子標號(i=1,2,3,···,N);mi,vi,ri,fi分別表示第i個粒子的質量、速度、位置和作用在其上的力;?表示兩個向量的并矢運算;rij表示從i原子到j原子的相對位置矢量;fij表示j原子作用在i原子上的力;V0表示體系未變形時的體積;K為玻爾茲曼常數;T是體系的溫度;〈V〉是模型體積的平均值.

通常情況下,彈性系數可以表示材料對于外力的一種反應能力,而且材料的力學性能均可以由其6×6的彈性系數矩陣求得.與晶體的各向異性不同,聚合物和聚合物基納米復合材料為無定型結構,可近似看出各向同性,滿足Cij=Cji.C11,C22,C33和C44,C55,C66的方差越小,說明材料越接近各向同性,對于復合材料而言,增強體和基體的相容性更好,相互作用更強[34].模量是材料在受力狀態下應力與應變的比值,表征材料對在外力作用下形變的難易程度.模量越大,使材料形變的應力越大,即材料的剛性越大.表4和表5分別列出了PI及其復合材料在298 K時的彈性系數、楊氏模量(E)和剪切模量(G).

如表4所列,PI的C11,C22,C33和C44,C55,C66方差分別為0.789,0.596,說明PI的C11,C22,C33和C44,C55,C66相差不大,可以看作各向同性體.當PI與G復合后,兩組方差變化為3.068和1.289,顯著升高,說明PG的剛性增加,且PI與G的相容性有待提高.將G進行表面修飾羧基、羥基和氨基后,兩組方差較PG體系下降,其中PGCOOH最為明顯,分別為0.672和0.488.說明在石墨烯的表面修飾羧基可以有效地提高PI和石墨烯的相互作用,是材料內部更加均勻化,在石墨烯上修飾羥基和氨基的效果較羧基差些.

如表5所列,在298 K時PG的楊氏模量E和剪切模量G分別為3.625 GPa和1.296 GPa,相比于PI的3.174 GPa和1.139 GPa有所提升,表明石墨烯加入PI后可以有效地抵抗外力作用下的形變,為PI分擔更多的外力作用.在石墨烯修飾官能團后,復合體系的力學性能大幅度提升,PGCOOH的最為顯著,分別為4.946 GPa和1.816 GPa.結合前面復合體系的相互作用,說明羧基功能化的石墨烯結合緊密,可以有效提高復合體系的楊氏模量E和剪切模量G.

在聚合物中摻雜無機納米粒子后,由于聚合物和納米粒子的相互作用會使得聚合物鏈段的內旋轉勢壘增加,抑制了高分子分子鏈的活動,從而提高其機械性.在眾多分子間相互作用(氫鍵、van der Waals和靜電作用等)中,O—H和N—H等弱氫鍵作用范圍約為2.20—3.20 ?[35],對材料性能影響較為顯著.因此為了進一步探究材料中分子間作用力強弱,對PI及其復合材料中氫鍵作用進行了定量計算.在PI及其復合材料中,氫鍵作用主要由N—H和O—H兩部分組成.而徑向分布函數可以表征材料微觀結構的物理量[36],其定義式為

積分后得

式中,NAB為體系中A,B原子的個數;r為A和B原子之間的距離間隔寬度;ρAB為體系密度.通過(9)式即可求得體系中N(O)原子周圍H原子的個數,進而求得體系內平均氫鍵密度,如表6.

表6列出了298 K時PI及其復合材料體系內N-H和O-H的平均氫鍵密度.可以發現純PI體系中氫鍵密度為(2.840±0.009)×1014cm?3,在PI中填充石墨烯后使得材料內部氫鍵增加,PG為(3.154±0.009)×1014cm?3,PGCOOH為(3.175±0.010)×1014cm?3,PGOH 為(3.161±0.013)×1014cm?3,PGNH2為(3.171±0.011)×1014cm?3.表明純PI修飾后,體系氫鍵均有所增多,兩相間的相互作用越強,PI的分子鏈段運動時需要的能量越高,復合材料剛性增大.

表4 PI及其復合材料的彈性系數Table 4.Elastic coefficient of PI and composite materials.

表5 PI及其復合材料的楊氏模量(E)和剪切模量(G)Table 5.Young modulus and shear modulus of PI and composite materials.

表6 PI及其復合材料中氫鍵平均密度Table 6.The average density of hydrogen bonds in PI and composite materials.

3.3 復合體系的Tg預測

玻璃化轉變溫度是聚合物的一個重要物理參量,表示高分子鏈段能夠運動的臨界溫度.針對聚合物玻璃化轉變的這種分子熱運動現象,目前有很多理論對其進行解釋.自由體積理論最先由Flory和Fox提出,該理論認為固體或者液體都是由具有原子尺寸的缺陷或由于原子無規則堆砌而產生的空穴和已經被組成物質的微粒所占據的體積構成的.這些空穴提供了原子、分子熱運動的空間.在較低溫度時(玻璃態),聚合物的熱運動單元僅僅為分子鏈上的側基或者分子鍵長和鍵角的小幅度變化,當溫度達到Tg附近時,聚合物的鏈段具有了足夠的能量,可以進行熱運動,聚合物整體的自由體積陡然增加.因此,通過對材料進行不同溫度下的比體積測定,可以在溫度-比體積圖像找到不連續變化區間,即為玻璃化轉變溫度[34].PI及其復合材料的玻璃化轉變溫度,如圖3所示.

圖3 PI及其復合材料的溫度-比體積圖 (a)PI;(b)PG;(c)PGOH;(d)PGCOOH;(e)PGNH2Fig.3.The temperature and speci fic volume of PI and composite materials:(a)PI;(b)PG;(c)PGOH;(d)PGCOOH;(e)PGNH2.

圖3中通過對PI及其復合材料的溫度-比體積曲線擬合計算,獲得PI的Tg為663.57 K,與模擬文獻[37]中400?C相差不大.模擬復合材料的Tg中,PG的最低,為559.30 K,相比于PI下降104.27 K;PGCOOH的最高,為601.61 K,相比于PI下降61.93 K.模擬結果表明,在PI中加入G可以使其Tg降低,這主要可能由于層狀的石墨烯使得PI分子鏈易于運動.由于GCOOH與PI的結合能和氫鍵密度最大,其Tg在復合體系中最高,G與PI的結合能和氫鍵密度最小,其Tg在復合體系中最低,表明加入適量的石墨烯可以改善聚合物的Tg.

4 結 論

建立了PI、石墨烯及羧基、氨基、羥基功能化石墨烯模型,運用分子模擬方法預測了PI/石墨烯和PI/功能化石墨烯模型的密度、溶解度參數、相互作用能、彈性系數、楊氏模量、剪切模量、Tg和氫鍵數目,預測修飾羧基、羥基和氨基后的石墨烯對PI力學性能和Tg的影響.通過比較材料的密度、溶解度參數和相互作用能,發現GCOOH與PI基體的相互作用比G,GOH,GNH2更強,對PI的力學性能和Tg影響更加明顯.通過預測復合材料的力學性能,發現相比于PI的楊氏模量(3.174 GPa)和剪切模量(1.139 GPa),GCOOH對PI的提升最為明顯,其楊氏模量和剪切模量分別為4.946 GPa和1.816 GPa.由于在石墨烯上修飾羧基后可以使復合材料內部結合緊密,相比于未修飾的石墨烯,PGCOOH更趨近于各向同性體,材料內部更加均勻.純PI修飾后,體系氫鍵均有所增多,兩相間的相互作用越強,PI的分子鏈段運動時需要的能量越高,復合材料剛性增大.通過對材料的Tg預測,表明層狀的石墨烯易于PI分子鏈運動,其中PGCOOH的Tg(601.61 K)較純PI(663.57 K)降幅最小,PG的Tg(559.30 K)降幅最大.綜上所述,石墨烯可以顯著地改善聚酰亞胺的機械性能和Tg,表面改性后的石墨烯與聚酰亞胺結合的越緊密,機械性能提高越明顯,Tg下降幅度越小.

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PACS:62.25.–g,71.15.Pd,81.07.NbDOI:10.7498/aps.66.227101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61372013)and Natural Science Foundation of Heilongjiang Province,China(Grant No.E201258).

?Corresponding author.E-mail:wlyang@hrbust.edu.cn

Molecular dynamics simulation on the glass transition temperature and mechanical properties of polyimide/
functional graphene composites?

Yang Wen-Long1)?Han Jun-Sheng1)Wang Yu1)Lin Jia-Qi1)2)He Guo-Qiang3)Sun Hong-Guo4)

1)(Department of Applied Science,Harbin University of Science Technology,Harbin 150080,China)2)(Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application,Harbin University of Science Technology,Harbin 150080,China)
3)(School of Material Science and Engineering,Cultivation Base for State Key Laboratory of Prcesing for Non-ferrous Metal and Featured Materials,Guangxi University,Nanning 530004,China)
4)(Polymer Composites Engineering Laboratory,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

20 May 2017;revised manuscript

20 August 2017)

Polyimide(PI)and the functional graphene modi fied with nano-composite models of hydroxyl,carboxyl and amino groups are realized by a multi-scale modeling method.The in fluences of the functional graphenes with di ff erent functional groups on the microstructure,mechanical and thermodynamic performances of polyimide-based composite models are investigated by the molecular dynamics simulation.The cell parameters,solubility parameters,elastic coefficients,Young’s moduli,shear moduli,and the values of glass-transition temperature(Tg)of polyimide-based composite models are calculated with the COMPASS force field.Moreover,the interaction energies and hydrogen bonds of composites are analyzed to explore the internal mechanisms for improving mechanical and thermodynamic properties.The results demonstrate that the density of PI matrix is 1.312 g.cm?3and the solubility parameter of PI matrix is 21.84 J1/2.cm?3/2,which are in accord with the actual PI parameters.The Young’s moduli of the composites increase obviously with the increase of the interaction energy between the PI matrix and the functional graphenes with hydroxyl,carboxyl and amino groups at 298 K and 1 atm.The Young’s moduli of PI and PI/graphene with carboxyl groups are respectively 3.174 GPa and 4.946 GPa and the shear moduli are respectively 1.139 GPa and 1.816 GPa.Comparing with pure PI/graphene composite,the average hydrogen bonds increase obviously after graphene has been functionalized.Because the interaction between the functional graphene and PI matrix increases,the movement of PI molecular chain needs more energy,and the rigidity of the composite is enhanced.TheTgof the composite also relates to the interaction energy.It is also found that theTgof the nano-composite e ff ectively decreases by the hybrid functional graphene.TheTgof pure PI is 663.57 K,while theTgvalues of PI/graphene and PI/graphene with carboxyl groups nanocomposites are 559.30 K and 601.61 K,respectively.Moreover,the density and interaction energy of hydrogen bonds of the PGCOOH are 784.81 kcal/mol and 1.396 g/cm3,respectively,which are the largest among their counterparts of the composite systems.The elastic coefficients show that the PGCOOH is more uniform than that other composites.All of these indicate that the graphene with carboxyl group can greatly enhance the interaction between graphene and PI,improve the mechanical properties and adjust theTgvalue of the PI matrix.The chemical modi fication of interaction energy in matrix is deemed to be of bene fit to the improvement in composite performance,and the interaction energy calculation is considered to be an e ff ective method of predicting the structures and performances of new composites.

polyimide,graphene,molecular dynamics,glass transition temperature

10.7498/aps.66.227101

?國家自然基金(批準號:61372013)和黑龍江省自然科學基金(批準號:E201258)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wlyang@hrbust.edu.cn