一種新型聚丙烯酰胺微球封堵劑的制備及其性能研究

隋明煒， 賴小娟,2， 沈一丁,2， 王 磊,2

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西農產品加工技術研究院， 陜西 西安 710021)

一種新型聚丙烯酰胺微球封堵劑的制備及其性能研究

隋明煒1， 賴小娟1,2， 沈一丁1,2， 王 磊1,2

(1.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西農產品加工技術研究院， 陜西 西安 710021)

以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)為共聚單體，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，過硫酸銨(APS)與亞硫酸氫鈉(SHS)為復合引發劑，白油為連續相，以Span80作為乳化劑，以氣相二氧化硅作為核，采用反相乳液聚合法合成了具有超低界面張力的含有無機核的聚合物微球封堵劑，并對其膨脹性、界面張力、耐鹽性、穩定性等性能進行了分析，結果表明，此封堵劑是一種以氣相二氧化硅為核的新型聚合物微球，該微球可從初始粒徑423.7 nm膨脹到5μm，界面張力可達到10-3mN/m，耐礦化度可達到60 000 mg/L,聚合物微球穩定性能良好.

封堵劑； 反相乳液聚合； 界面張力； 無機核

0 引言

油田開發進入高含水開采期，油層波及系數低，引起原油采收率太低以及后期油藏水淹等難題，因此油田開采需要先進的新型深部調剖堵水技術以提高采收率[1-7].聚丙烯酰胺微球是一類用途廣泛的吸水性樹脂，被應用于油田深部調剖堵水，主要針對非均質性強、高含水、大孔道發育的油田深部調剖，為改善水驅開發效果而開發的新技術[8-13].而目前常用的聚合物微球封堵劑存在以下問題：生產成本高、封堵過程存在凝膠影響、不容易分解、耐鹽性不高及低界面張力等問題，直接影響封堵措施的實施效果和油田的開發效果[14,15].

本研究以丙烯酰胺和丙烯酸為共聚單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸銨(APS)與亞硫酸氫鈉(SHS)為復合引發劑，白油為連續相，以Span80作為乳化劑，以氣相二氧化硅作為核，采用反相乳液聚合法合成了具有超低界面張力含有無機核的聚合物微球封堵劑，并對其膨脹性、界面張力、耐鹽性及穩定性等性能進行了系統分析.

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

(1)主要原料：丙烯酰胺(AM)，工業級，江西昌九農科化工有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，過硫酸銨(APS)，亞硫酸氫鈉(SHS)，均為化學純，天津市化學試劑六廠；白油，工業級，廣州穗欣化工有限公司；Span-80，分析純，煙臺雙雙化工有限公司；氣相二氧化硅，工業級，廣州億峰化工科技有限公司；自來水.

(2)主要儀器：AR2000ex動態流變儀(美國TA公司)；動態激光光散射粒徑分析儀(Brookhaven公司，美國)；TX500C旋轉滴超低界面張力儀(美國科諾公司)；H-600透射電子顯微鏡(日本，日立公司)；TURBISCAN Lab全能穩定性分析儀(法國Formulaction公司).

1.2 微球的制備

(1)油相配制：將油相白油放入裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，然后將氣相二氧化硅和Span-80按照一定比例加入三口瓶中，常溫開啟攪拌裝置30 min.

(2)水相配制：用燒杯將單體AM加水溶解，然后加入AA、交聯劑MBA，放在磁力攪拌器上攪拌均勻，待完全溶解后加入NaOH中和，加入SHS，將水相緩慢滴加到油相中，并乳化30 min，升溫至40 ℃后緩慢加入APS，反應4～5 h，冷卻出料即得到新型聚丙烯酰胺微球封堵劑.

1.3 性能測試

配制質量濃度為0.5%的聚丙烯酰胺微球溶液，在60 ℃恒溫溶脹，考察不同溶脹時間對微球溶脹性的影響.采用動態激光光散射粒徑分析儀測試復合乳液的粒度分布曲線；采用TX500C旋轉滴超低界面張力儀對其界面張力進行測定；采用透射電子顯微鏡對染色后的聚合物微球的粒子形貌進行觀察；采用全能穩定性分析儀TURBISCAN Lab對聚合物微球的穩定性進行測試.采用美國TA公司的AR2000ex動態流變儀對微球溶液粘彈性進行測試.

2 結果與討論

2.1 聚合物微球的粘彈性

聚合物微球溶液的粘彈性與振蕩頻率的關系如圖1所示.從圖1可以看出，在振蕩頻率范圍內，聚合物微球乳液的彈性模量G′和粘性模量G″隨振動頻率的變化幅度較小，且G′明顯大于G″，說明聚合物微球體系結構穩定，沒有發生破壞，并且其彈性大于黏性，是一種彈性球體.

圖1 聚合物微球模量與振蕩頻率的關系

2.2 膨脹性分析

圖2為不同溶脹時間的微球粒徑分布圖.縱坐標q為粒徑區間分布，表示一系列粒徑區間中顆粒的含量.縱坐標Q稱為累計分布，表示小于某粒徑顆粒的含量.由圖2可以發現，未溶脹的聚合物微球其平均粒徑約為423.7 nm，由于其初始粒徑小，其可以在地層孔中發生運移，對較小孔吼實施有效的封堵，在溶脹1 d后，微球粒徑膨脹到1μm左右，由于其為彈性球體，可以發生變形突破，向地層深處進一步運移進行封堵，在溶脹5 d后，其粒徑膨脹到5μm左右，有的甚至可以膨脹到7μm，預計已經可以對地層中一些天然裂縫及人工裂縫實施有效的封堵.

(a)溶脹時間為0 d后的微球粒徑分布圖

(b)溶脹時間為1 d后的微球粒徑分布圖

(c)溶脹時間為3 d后的微球粒徑分布圖

(d)溶脹時間為5 d后的微球粒徑分布圖

圖3為不同溶脹時間的微球顯微鏡照片，圖4為不同溶脹時間的微球水溶液溶脹圖.由圖3和圖4可以看出，隨著溶脹時間的延長，微球逐漸變大，其水溶液膨脹明顯，可見微球發生了明顯的水化膨脹，這一結論也與微球粒徑測試圖一致.

(a)未溶脹的微球照片 (b)溶脹1 d的微球照片

(c)溶脹3 d的微球照片 (d)溶脹5 d的微球照片

(a)未溶脹的微球水溶液圖

(b)溶脹1 d的微球水溶液圖

(c)溶脹5 d的微球水溶液圖

2.3 聚合物微球形貌觀察

加和不加二氧化硅作為無機核制備的聚合物微球的形貌如圖5所示.圖5(a)為未加入氣相二氧化硅制備的聚合物微球封堵劑形貌圖，其形狀為球形，圖5(b)為加入氣相二氧化硅制備的聚合物微球封堵劑形貌圖，其形狀為類球形，這是因為加入氣相二氧化硅后，聚合物層包裹在無機顆粒表面，因此，形狀為不規則球形.

(a)不加無機核制備的聚合物微球的形貌

(b)加無機核制備的聚合物微球的形貌

2.4 封堵劑的界面張力

不同濃度聚合物微球的界面張力如圖6所示.由圖6可以看出，隨著聚合物微球濃度的增高，其界面張力逐漸降低，在濃度為0.5%時，聚合物微球在12 min后的界面張力已經可以達到5.3×10-3mN/m，說明聚合物微球具有超低的界面張力.

圖6 不同濃度聚合物微球的界面張力圖

2.5 封堵劑的耐鹽性分析

圖7 不同礦化度條件下封堵劑 的界面張力變化圖

不同礦化度條件下封堵劑的界面張力變化如圖7所示.由圖7可以看出，隨著礦化度的不斷增加，聚合物微球封堵劑的界面張力降為10-3mN/m的時間變長，在礦化度為10 000 mg/L時，在2 min內其界面張力就可以達到超低值，當礦化度達到60 000 mg/L時，聚合物微球封堵劑的界面張力在16 min后才可以達到10-3mN/m數量級，并且界面張力值較10 000 mg/L、30 000 mg/L、50 000 mg/L礦化度時的界面張力值大，在礦化度達到70 000 mg/L后，其界面張力就很難達到10-3mN/m數量級了，即使這樣，因為現有的聚合物微球產品不具備超低界面張力，所以本論文制備的聚合物微球封堵劑較現有的聚合物微球已經取得了進步，其耐鹽性可達到60 000 mg/L礦化度，該聚合物微球封堵劑既具有封堵的性能，又同時具有超低界面張力和耐鹽性.

2.6 穩定性分析

圖8為放置15 d后該聚合物微球的穩定性測試圖.圖8中每條曲線表示以第一條曲線為基準，在特定時刻樣品瓶中不同高度位置的散射率.通過觀察其光散射率，可以看出，較第一條基線相比，從底部(1 mm)到上部(37 mm)的散射率幾乎都是平行的，這表明乳液在貯存過程中相對穩定、均一，沒有出現明顯的分層，說明聚合物微球穩定性能良好.隨著測試時間的延長，粒徑大的微球逐漸下沉，在瓶子底部1 mm處光的散射率增大，整體穩定性很好.

圖8 放置15 d的聚合物微球穩定性分析圖

3 結論

本文采用反相乳液聚合法成功合成了具有超低界面張力含有無機核的聚合物微球，通過對聚合物微球封堵劑進行膨脹性及穩定性分析，可以看出其具有明顯的水化膨脹性，穩定性較好，未出現明顯的分層.其界面張力可以達到10-3mN/m，耐鹽性可達到60 000 mg/L礦化度，可見該聚合物微球封堵劑既具有良好的封堵性能，又同時具有超低界面張力和耐鹽性的優點.

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【責任編輯：陳佳】

Preparationandperformanceofanovelpolyacrylamidemicrospheresaspluggingagent

SUI Ming-wei1, LAI Xiao-juan1,2, SHEN Yi-ding1,2, WANG Lei1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science amp; Tecnology, Xi′an 710021, China； 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Using acrylamide(AM) and acrylic acid(AA) as the comonomers,N,N′-methylene bis-acrylamide(MBA) as crosslinker,ammonium persulfate(APS) and sodium bisulfite(SHS) as composite initiator,white oil as continuous phase,Span80 as emulsifier and the fumed silica as core,a novel polyacrylamide microspheres containing inorganic core used for plugging agent was prepared by inverse emulsion polymerization.And the expansibility,interfacial tension,salt tolerance and stability were analyzed.The results showed that the plugging agent is a novel polyacrylamide microspheres with fumed silica inorganic core,its particle size can swell from 423.7 nm to 5μm,its interfacial tension can reach 10-3mN/m and its salts tolerancy is determined as high as 60 000 mg/L.The polyacrylamide microspheres has good stability.

plugging agent; inverse emulsion polymerization; interfacial tension; inorganic core

2017-07-25

陜西省科技廳工業科技攻關計劃項目(2016GY-193)； 陜西省科技廳協同創新計劃項目(2015XT-58)

隋明煒(1985-)，男，山東威海人，在讀博士研究生，研究方向：油田化學品的開發及應用

2096-398X(2017)06-0099-05

TE39；TE358.3

A