石墨負極鋰離子電池中兩種導電劑的研究

沈一丁， 王 娜， 楊曉武， 楊 蕊， 李曉葉， 劉 超

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

石墨負極鋰離子電池中兩種導電劑的研究

沈一丁， 王 娜， 楊曉武， 楊 蕊， 李曉葉， 劉 超

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

采用研磨法，按質量比(人造石墨∶導電劑∶粘結劑= 8∶1∶1)分別制備了導電劑為炭黑類SP和石墨類KS-6兩種電池，同時按質量比(純人造石墨或兩種導電劑∶粘結劑=9∶1)分別制備了純人造石墨、純導電劑SP及純KS-6三種電池.分別通過電子掃描顯微鏡(SEM)、藍電測試系統及電化學工作站對以上五種電池的電極形貌、電池的比容量、循環穩定性及電化學阻抗進行了表征.研究發現，炭黑類導電劑SP在維持石墨電極導電性、電池循環穩定性及降低電池電阻上性能優于石墨類導電劑KS-6.以炭黑類導電劑SP組裝的電池具有 358.1 mAh/g的首次放電比容量和 75.59%的首次庫侖效率, 150次循環后, 可逆比容量保持在416.5 mAh/g.

導電劑SP； 導電劑KS-6； 人造石墨； 鋰離子電池

0 引言

鋰離子電池具有能量密度大、循環壽命長、工作電壓高、無記憶效應、自放電小、工作溫度范圍寬等優點[1].在移動通訊、計算機、電動汽車、航空航天、生物醫學工程等各個領域得到了廣泛的應用.其中，商品化的石墨負極材料具有成本低，制作工藝簡單等特點，而且目前其它具有競爭優勢的實用化負極材料還沒出現，因此石墨類負極材料的應用還會持續相當長的時間.

針對石墨可逆放電容量小(理論值372 mAh/g)、多次循環性能差、不能與PC溶劑相溶等不足，人們設想對其進行適當的處理以使其電化學性能得以改善.如表面包覆、化學改性等[2].這些方法雖然可以提高石墨負極鋰離子電池比容量值，但工藝復雜，且其本身理論比容量較低，實用上還有待繼續研究.本文則著眼于通過對負極材料另外起著重要作用的導電劑的研究來改善石墨負極鋰離子電池電化學性能.

導電劑是為了保證電極具有良好的充放電性能.鋰離子電池的負極常采用石墨類材料,這些材料本身具有較好的導電性,原則上不必要加入導電劑改善導電性,但是對于動力型鋰離子電池,加入少許導電劑可以改善負極活性材料間的接觸電阻,使電極各個部位的導電性一致,從而大電流充放電時,電池的性能得到更好的發揮[3].

鋰離子電池中導電劑分為兩大類，即導電炭黑類和石墨類.常用的炭黑導電劑有乙炔黑、Super P、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTs)等.炭黑具有更大的比表面積,所以有利于電解質的吸附而提高離子電導率外,另外炭一次顆粒團聚形成支鏈結構或簇,能夠與活性材料形成鏈式導電結構,有助于提高材料的電子導電率[4].石墨類導電劑(KS、SO)有KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等.石墨導電劑具有更好的可壓縮性,可提高電池的體積能量密度和改善極片的工藝特性[5].另外導電劑含量適當能獲得較高的放電比容量和較好的循環性能,含量太低則電子導電通道少,不利于大電流充放電，太高則降低了活性物質的相對含量,使電池容量降低[6].為了充分利用活性物質，降低電極的內阻，這些導電劑在電極中的重量百分含量通常達到3%甚至10%[3,7,8].

Liu等[9]分別采用碳納米管(CNT)和炭黑作為導電劑,研究了對LiFePO4/石墨電池的影響； Li等[10]研究多層碳納米管(MWCNTs)和乙炔黑作為導電劑對電池性能的影響；王國平等[11,12]分別采用乙炔黑、碳纖維和碳納米管這三種碳材料作導電劑,研究對LiCoO2電化學性能的影響.本文以人造石墨為負極材料直接從兩類導電劑中分別單獨選取了炭黑類導電劑Super P 和石墨類導電劑KS-6，添加量為10%，進行了實驗比較，得出了電化學性能良好的石墨負極鋰離子電池.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

(1)主要試劑：人造石墨(AG)，AR，廣東深圳科晶有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP),AR，廣東深圳科晶有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF),阿法埃莎(中國)化學有限公司；導電劑(SuperP)，廣東深圳科晶有限公司；導電石墨(KS-6)，廣東深圳科晶有限公司；Celgard隔膜(Cellgard 2400)，美國Celgard公司； 電解液(1 mol/L LiPF6/EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1，體積比)，廣東深圳科晶有限公司；電池殼(CR2032)，廣東深圳科晶有限公司.

(2)主要儀器：S-4800型場發射掃描電鏡，日本日立公司；Land自動充放電儀，武漢市藍電電子股份有限公司；Solartron 1287型電化學工作站，天津蘭力科化學電子技術有限公司.

1.2 電池制備

分別將人造石墨、Super P、KS-6與預先溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑按 9:1 的質量比混合,同樣分別將人造石墨與Super P(SP)、人造石墨與KS-6與粘結劑PVDF按質量比8∶1∶1的質量比混合.分別依次記為AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811.經瑪瑙研缽研磨混料至均勻粘稠的漿料后,涂布在9μm厚銅箔上,100 ℃真空烘干,制得電極片.在充滿Ar氣,氧含量和水分含量低于1.0×10-6的手套箱中裝配電池.以金屬鋰為對電極和參比電極,Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜、電解液為 1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1),研究兩種不同導電劑對人造石墨負極鋰離子電池的電化學性能影響.

1.3 測試與表征

用日立S-4800型電子掃描顯微鏡(SEM)對電池的負極材料的形貌進行表征；用武漢藍電電子有限公司的Land自動充放電儀進行電池充放電性能測試，充放電電流密度為100 mA/g，循環次數為60次，電壓范圍為0.05～2.00 V；用 Solartron 1287型電化學工作站分析電化學交流阻抗 ,測試頻率范圍10-2～105Hz,電壓掃描范圍為0～1.5 V,掃描速度為0.01 mV/s.

2 結果與討論

2.1 電極材料的形貌表征

極片AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811的SEM圖如圖1所示.由圖 1可見，人造石墨(AG)、導電劑(SP)和導電劑(KS-6)均具有導電性；其中炭黑類導電劑SP顆粒小，約40 nm，球狀，比表面積大，與片狀的人造石墨(AG)復合，分散性好，有利于降低SP的團聚效應[13]；石墨類導電劑KS-6顆粒大，約5μm，不規整片狀，與片狀的人造石墨(AG)復合分散均勻性降低.

(a) AG-91 (b) SP-91

(c) KS-91 (d) AGP-811

(e) AGK-811

2.2 電極材料的循環性能研究

圖2和圖3分別為單純材料和復合材料的循環壽命曲線.表1列出了不同負極材料的電池前60圈循環性能參數.

由表1和圖2可以觀察到，人造石墨(AG)、導電炭黑(SP)和導電石墨(KS-6)均具有儲鋰功能，AG-91、SP-91、KS-91的首次嵌鋰比容量分別為 318.0 mAh/g、257.4 mAh/g、327.6 mAh/g,首次庫侖效率分別為85.49%、 47.60%、 75.51%.其中導電炭黑(SP)雖然循環穩定性較好，但充放電比容量較低，60圈內維持在250 mAh/g左右.

由表1和圖3可以觀察到，AGK-811首次充放電比容量，庫倫效率及60次的充放電比容量和庫倫效率不亞于AGP-811，但其循環穩定性較AGP-811差.而這有可能在快速充放電情況下，使用石墨類導電劑KS-6使電極產生了極化，使活性物質利用率降低[3].摻入導電劑的電池放電比容量及循環穩定性比單獨人造石墨做電池更優越，這與導電劑的種類及形狀有關，片狀的人造石墨與納米級球狀的導電炭黑(SP)有更好的接觸，分散性好，電化學性能較好.

圖2 單純材料的循環壽命曲線

圖3 復合材料的循環壽命曲線

電極材料首次充放電/(mAh/g)首次庫倫效率/%60次充放電/(mAh/g)60次庫倫效率/%GA91371．9/318．085．49300．8/299．499．56SP91540．8/257．447．60256．1/254．499．33KS?91433．9/327．675．51385．6/385．9100．1AGP?811473．7/358．175．59411．2/408．999．44AGK?811484．6/410．784．75423．1/421．699．64

2.3 電極材料的阻抗性能研究

將AG-91、SP-91、KS-91、AGP-811和AGK-811材料電極片裝成電池靜置12 h后,其交流阻抗結果如圖4和圖5所示.在鋰離子電池炭負極的Nyquist譜圖中，包括兩個半圓和一條與實軸成45 °的斜線.一般認為高頻區半圓表示材料電極的本征電子電阻和接觸電阻以及金屬鋰對電極的表面鈍化膜電阻，中頻區半圓對應于電荷傳遞反應電阻的大小，低頻區的斜線對應于鋰離子在炭材料顆粒中有限傳遞的Warburg阻抗[14-17].

由圖4可知，炭黑導電劑(SP)相比于人造石墨和石墨導電劑(KS-6)具有更好導電能力，這是因為炭黑導電劑(SP)具有更大的比表面積,有利于電解質的吸附而提高離子電導率[4,18].由圖 4和圖5可知，人造石墨單獨做電池材料電阻比較大，加入導電炭黑(SP)后電阻明顯下降了，這與人造石墨能與球狀SP更緊密地接觸，有效降低電阻值有關.可見選擇合適的導電劑有利于增加活性物質之間的接觸，降低接觸內阻從而減小電池內阻，提高電池的電化學性能.

圖4 單線材料的交流阻抗圖譜

圖5 復合材料的交流阻抗圖譜

3 結論

通過比較單獨使用人造石墨、人造石墨與導電炭黑(SP)，以及人造石墨與導電石墨(KS-6)等制成的極片形貌及電池的電化學性能可知，人造石墨與導電炭黑(SP)能更好地接觸，對應的電化學性能更穩定.

實驗得到了具有 358.1 mAh/g首次放電比容量和75.59%首次庫侖效率的復合電極材料,經150次循環后,比容量仍保持416.5 mAh/g.導電炭黑(SP)具有球形的小尺寸結構，有利于分散，能與人造石墨更好地接觸，顯示出了更好的電化學性能.

雖然炭黑導電劑在商品鋰離子電池中已經得到了廣泛使用,但性能仍有提高的空間，在導電劑方面的應用有待進一步研究.

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【責任編輯：陳佳】

Studyontwokindsofconductiveagentingraphiteanodelithiumionbattery

SHEN Yi-ding, WANG Na, YANG Xiao-wu, YANG Rui, LI Xiao-ye, LIU Chao

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

By the method of grinding, according to the mass ratio (artificial graphite∶conductive agent∶binder:=8∶1∶1) were prepared by the conductive agent is carbon black SP and graphite KS-6 two kinds of batteries.At the same time,according to the mass ratio (pure artificial graphite or two kinds of conductive agent∶binder=9∶1) were prepared by the pure artificial graphite,pure conductive agent SP and pure KS-6 three kinds of batteries.The electrode morphology,specific capacity,cycle stability and electrochemical impedance of the five kinds of batteries were characterized by electron scanning microscope (SEM),blue light test system and electrochemical workstation respectively.It is found that the carbon black conductive agent SP is superior to graphite conductive agent in maintaining the conductivity of the electrode,the cycle stability of the battery and reducing the resistance of the battery KS-6.The battery assembled with carbon black conductive agent SP has the first discharge specific capacity of 358.1 mAh/g and the first coulombic efficiency of 75.59 %,the reversible specific capacity still maintains at 416.5 mAh/g after 150 cycles.

conductive agent SP; conductive agent KS-6; artificial graphite ; lithium ion batteries

2017-08-10

國家自然科學基金項目(5160030644)； 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(2016QNBJ-15)

沈一丁(1957-)，男，甘肅酒泉人，教授,博士生導師，研究方向：精細高分子助劑及高分子表面活性劑

2096-398X(2017)06-0083-05

TM911

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