TPU防腐可剝離膜的制備與性能研究

張 敏, 張 璐, 王 蕾, 李藝晨

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

TPU防腐可剝離膜的制備與性能研究

張 敏1,2, 張 璐2, 王 蕾2, 李藝晨2

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

為保護金屬原材料器件等在運輸、儲存過程中不被腐蝕，又便于在其使用時可及時剝離，制備了以熱塑性聚氨酯(TPU)為成膜物質，硅酸聚合粉(KD)為緩蝕劑共混的TPU/KD防腐可剝離保護膜.采用1H-NMR和FT-IR對自主合成的TPU結構進行了表征，研究了KD含量對TPU/KD膜的力學性能和可剝離性能的影響，并且進行了質量分數為3.5% NaCl溶液浸泡和電化學測試，探討了不同KD含量的TPU/KD膜的防腐性能.研究結果表明：隨KD含量增加，TPU/KD膜的拉伸強度和斷裂伸長率有所下降，180 °剝離強度逐漸增大；當KD含量為5%時，TPU/KD膜的腐蝕電位較大，腐蝕電流密度最小，并且其在3.5 wt% NaCl浸泡30天中，膜表面少銹斑、少起泡現象，耐腐蝕性能最佳；TG結果表明, KD的加入使TPU的耐熱性能有所提高.

熱塑性聚氨酯； 硅酸聚合粉； 可剝離膜； 防腐性

0 引言

防腐可剝離保護膜主要用于保護金屬原材料以及需要進一步加工的金屬半成品、器件等，使之在運輸和貯存過程中不被損傷，并能起到防腐作用[1-3].其涂膜除了具有普通涂膜一般特性以及防腐性能外，還特別要求其具有一定的彈性與強度，并對其保護基面有合適的附著力及良好的可剝離性，以便于在使用金屬材料和器件時候可以及時剝離保護膜[4-6].

目前，熱塑性聚氨酯(TPU)由于其優異的耐磨損性、耐腐蝕性，良好的柔韌性、附著力、軟硬段的可調控性等被用作防腐涂料已非常廣泛，但TPU用于防腐可剝離膜的研究還鮮有報道[7-9].TPU的線型結構決定了其既可以溶解于溶劑中，又可以加熱塑化的性質，對于加工生產有很大的可調節性.而且，由于TPU在使用后可以回收再利用，既節約資源又保護環境，是防腐可剝離膜可用的理想基材[10-13].

為了提高TPU防腐蝕效果，在TPU膜基材中添加環保型緩蝕劑-硅酸聚合粉(KD)，并研究了KD添加量對TPU/KD膜防腐性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

(1)主要原料：聚四氫呋喃醚二醇1000(PTMG-1000),AR，日本三菱株式會社；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,4-丁二醇(BDO),AR，天津科密歐化學試劑有限公司；硅酸聚合粉(KD)，重慶久通技術有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、無水乙醇、氯化鈉(NaCl),AR，天津天力化學試劑有限公司.

(2)主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),VECTOR-22，德國Bruker公司；核磁共振分析儀(1H-NMR),ADVANCE Ⅲ 400 MHz，德國Bruker公司；萬能試驗機,XWWW-20，承德市金建檢測儀器有限公司；沖片機,XJY-I，承德市金建檢測儀器有限公司；電化學工作站，Par STAT MC，美國普林斯頓儀器公司；熱重分析儀,TGA Q500，美國TA儀器公司.

1.2 TPU的合成與結構表征

采用熔融縮聚法合成TPU[14]，其中異氰酸酯指數r{n(NCO)∶n(OH)=n(MDI)∶[n(PTMG1000)+n(BDO)]}=1.05.TPU的合成路線如圖1所示.

圖1 TPU的合成路線

采用1H-NMR對TPU的結構進行表征，以四甲基硅烷(TMS)為內標，氘代二甲基亞砜(氘代DMSO)為溶劑；采用涂膜法對TPU的結構進行FT-IR表征.掃描范圍為4 000～400 cm-1.

1.3 TPU/KD防腐可剝離膜的制備與性能測試

稱取一定量的TPU加入三口燒瓶中，加入DMF在80 ℃加熱攪拌下使其完全溶解，再加入不同比例KD，加熱攪拌2 h，真空脫泡，倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱80 ℃干燥得到不同KD含量TPU/KD膜.

取若干長×寬×厚為5 cm×2 cm×0.1 cm的碳鋼試樣，清洗干凈后干燥.將所制備的防腐混合溶液涂覆于碳鋼試樣表面，并放入80 ℃烘箱中干燥，得到TPU/KD膜涂覆的碳鋼試樣.

采用萬能試驗機，依照GB/T 1949-2006對TPU/KD膜材料進行力學性能測試；TPU/KD膜的180 °剝離強度按照國標 GB/T 2790-1995方法涂覆在碳鋼試樣上進行測試；參照國標 GB/T 9274-88測定TPU/KD膜的耐3.5 wt% NaCl溶液浸泡性能.在試樣30天浸泡期間觀察并記錄涂膜是否有起泡、開裂、起皺、脫落、生銹等現象.

電化學測試的腐蝕介質為3.5 wt% NaCl 溶液.電解池用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，TPU/KD碳鋼試樣為工作電極.極化曲線(Tafel曲線)，測試范圍-1 000～200 mV，掃描速率5 mV/s.電化學阻抗測試頻率范圍10-5～10-2Hz，擾動信號幅值為10 mV.

采用TGA分析TPU/KD膜的熱性能，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min.

2 結果與討論

2.1 TPU的結構表征

(1)1H-NMR結構表征

圖2為TPU的1H-NMR圖.由圖2可以看出，化學位移在4.1左右處和1.5左右的共振信號分別對應于TPU分子鏈中BDO段的a和b位亞甲基上H的信號峰；化學位移在3.5左右處的共振信號對應于PTMG1000分子鏈段中d位亞甲基上信號峰；化學位移在7.0左右處的共振信號對應于氨基甲酸酯鍵(-O-(C=O)-NH-)中e位-NH-上H的信號峰；化學位移在7.3左右處的共振信號為MDI段苯環上的g和h位H的信號峰；化學位移在3.8左右處的共振信號對應于MDI段中f位亞甲基上的H的信號峰.1H-NMR證明所得TPU為目標產物.

圖2 TPU的1H-NMR譜圖

(2)FT-IR結構表征

圖3為TPU的紅外光譜圖.從圖3可以看出，3 432 cm-1處的吸收峰為-O-(C=O)-NH-中-NH的振動吸收峰，2 928 cm-1和2 859 cm-1處為 TPU分子鏈中-CH2-的振動吸收峰，1 710 cm-1處為-O-(C=O)-NH-中-C=O的振動吸收峰， 1 103 cm-1處為TPU分子鏈中-C-O-C-的吸收峰，1 530 cm-1、1 411 cm-1、以及820 cm-1處為苯環的吸收峰.并且在2 000～2 500 cm-1之間沒有-NCO的特征吸收峰，表明合成的TPU中無異氰酸酯殘留.

圖3 TPU的FT-IR圖譜

2.2 PTU/KD防腐可剝離膜的力學性能

表1是KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜的拉伸強度和斷裂伸長率.從表1數據可知，添加KD后TPU/KD膜的拉伸強度和斷裂伸長率都明顯下降，且隨著KD含量的增加TPU/KD膜的拉伸強度呈先明顯下降后緩慢下降，添加KD的TPU/KD膜的拉伸強度在8～6 MPa之間，斷裂伸長率在450%～368%之間.由于KD是無機硅酸聚合粉，KD含量增加影響了不同擴鏈劑TPU分子間相互作用，阻礙了其聚集成膜.TPU/KD膜的拉伸性能和柔韌性主要由成膜基體TPU決定，TPU成膜受到影響，其分子鏈間相互作用有缺陷，影響了TPU/KD膜的強度和柔韌性.

表1 TPU/KD膜的力學性能

2.3 TPU/KD防腐可剝離膜180 °剝離強度

圖4是KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜的180 °剝離強度曲線.由圖4可知，KD的加入，能夠明顯提高TPU的附著力，使TPU/KD膜的180 °剝離強度增大.隨著KD含量的增加，TPU/KD膜的平均 180 °剝離強度呈增加趨勢，膜的剝離難度也逐漸增大.當KD含量為7%時， TPU/KD膜剝離已經很困難.當KD含量為5%時，防腐可剝離膜的平均 180 °剝離強度為 0.421 kN/m，附著力適中，剝離難度不大.

圖4 不同KD含量TPU/KD膜 180 °剝離強度

2.4 TPU/KD防腐可剝離膜耐鹽水性能

耐鹽水浸泡是工業上常用的一種操作簡便、易于實現的防腐蝕檢測方法.圖5是KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5wt% NaCl溶液浸泡30天前后對照圖.從圖5可以看出，未添加KD的TPU防腐可剝離膜的耐鹽水性能很差，經過30天鹽水浸泡后試樣出現嚴重腐蝕.通過比較相同時間內TPU/KD膜劃痕的寬度及起泡程度可以判斷出，隨著KD含量的增加，TPU/KD膜的耐腐蝕性能逐漸增加，當KD含量為7%時， TPU/KD膜劃痕處只有輕微鼓泡和泛白，未出現銹斑，防腐性能較好.

0#:0%KD; 1#:1%KD; 3#:3%KD; 5#:5%KD; 7#:7%KD;a:浸泡前；b:浸泡30天后

2.5 TPU/KD防腐可剝離膜防腐性能

2.5.1 極化曲線

極化曲線又稱Tafel曲線，是電流或電流密度與電位關系的曲線.涂層的腐蝕電位(Ecorr)表征涂層的熱力學狀態，一般而言涂層的Ecorr越高，涂層的耐腐蝕性能越好.涂層的腐蝕電流(icorr)表征的是涂層的動力學狀態，icorr數值大小反映了腐蝕速率的快慢.一般而言涂層的icorr越小，腐蝕的速率越慢，涂層的耐腐蝕性能越好.根據試樣的Ecorr和自腐蝕電流密度以及icorr，來判斷涂層對金屬的防護效果.

圖6是碳鋼試樣以及KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5 wt% NaCl溶液中的極化曲線.表2列出了根據極化曲線得到的Ecorr和icorr.由圖6可知，隨KD含量增加， TPU/KD膜的Ecorr逐漸增大，腐蝕電流密度逐漸減小，腐蝕速率減小，說明KD的加入明顯提高了TPU/KD膜的耐腐蝕性能.其中，KD含量為5%時，TPU/KD膜的Ecorr較大，腐蝕電流密度最小，耐腐蝕能力最佳.

a:碳鋼試樣; b:TPU/KD0; c:TPU/KD1; d:TPU/KD3; e:TPU/KD5; f:TPU/KD7

樣品KD含量/%Ecorr/mVicorr/μA碳鋼試樣--640．2310．4725TPU/KD00-601．252．8184TPU/KD11-592．371．5488TPU/KD33-500．260．8128TPU/KD55-481．510．0060TPU/KD77-474．430．1175

2.5.2 阻抗圖譜

交流阻抗法是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法，是電化學測試技術中一類十分重要的方法，是研究電極過程動力學和表面現象的重要手段.其中Nyquist曲線圓弧半徑大小及阻抗值可以表征涂層的耐腐蝕性能，圓弧半徑越大，其耐腐蝕性能越好.

圖7是碳鋼試樣以及KD含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的TPU/KD膜在3.5wt%NaCl溶液中的電化學阻抗譜(Nyquist曲線).由圖7可知，隨KD含量增加，Nyquist圖中圓弧半徑及TPU/KD膜阻的抗值增加，其抗腐蝕能力提高.當KD含量為5%時，TPU/KD膜的圓弧半徑最大，其耐腐蝕性能最佳.電化學測試結果與TPU/KD膜耐鹽水實驗結果相一致.

a:碳鋼試樣; b:TPU/KD0; c:TPU/KD1; d:TPU/KD3; e:TPU/KD5; f:TPU/KD7

2.6 TPU/KD防腐可剝離膜的熱性能

圖8為TPU(a)和5%KD含量TPU/KD (TPU/KD5)膜(b)的TG與DTG曲線，表3為TPU和TPU/KD5在失重5%、10%和最快分解時對應的溫度.從圖8可以看出，TPU和TPU/KD5在200 ℃以下有較好的熱穩定性，其熱分解主要分為兩個不同的階段進行，300 ℃～400 ℃主要為TPU硬段的熱分解，400 ℃～450 ℃主要為TPU軟段的熱分解.KD的加入提高了防腐可剝離膜的耐熱性能，由于KD屬于無機硅酸聚合粉，其熱分解溫度較高,并且KD促進了TPU的相分離.

由表3可得， TPU和TPU/KD5的初始分解溫度Td-5%分別為300 ℃，304 ℃，Td-max分別為406 ℃和413 ℃，表現出良好的熱穩定性.從表3熱分解數據可得，KD加入提高了TPU的耐熱性能，由于KD促進了TPU的軟硬段相分離，并在其分子鏈中起到交聯填充作用[15].

a:TPU; b:TPU/KD5

樣品Td?5%/℃Td?10%/℃Td?max/℃TPU300．08316．22406．54TPU/KD5304．52318．35413．53

3 結論

以硅酸聚合粉(KD)為緩蝕劑，制備了TPU/KD防腐可剝離膜.KD的添加，使TPU/KD膜的力學性能有所下降，但剝離難度增加；當KD含量為5%時，TPU/KD膜的腐蝕電位較大，腐蝕電流密度最小，并且在3.5 wt% NaCl浸泡中表現出最好的耐腐蝕性能； KD的添加促進了TPU的軟硬段相分離，并在其分子鏈中起到交聯填充作用，提高了TPU的耐熱性能.

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【責任編輯：蔣亞儒】

StudyonthepreparationandpropertiesofTPUstrippablefilm

ZHANG Min1,2， ZHANG Lu2， WANG Lei2， LI Yi-chen2

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry amp; Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

In order to protect the metal material devices from corrosion during transportation and storage and to peel film easily when metal devices are used,TPU/KD anticorrosive strippable film is prepared by thermoplastic polyurethane (TPU) as the membrane material and the polymeric silicate powder(KD) as a corrosion inhibitor.The structure of thermoplastic polyurethane (TPU) is characterized by1H-NMR and FT-IR.The effects of KD content on the mechanical properties and strippable properties of TPU/KD film are investigated.The corrosion resistance of TPU/KD films with different KD content in 3.5 wt% NaCl solution is analyzed.The results show that,tensile strength and elongation at break of TPU/KD films decrease and 180 ° peel strength increase with the increase of KD content; when the content of KD is 5%,the corrosion potential of TPU/KD film is high and corrosion current density is the smallest,and its resistance to 3.5wt%NaCl corrosion performance is best; TG analysis results show that the addition of KD can improve the heat resistance of TPU.

thermoplastic polyurethane； polymeric silicate powder； strippable films； anticorrosion

2017-08-11

教育部高等學校博士學科點專項科研基金項目(20126125110001)； 陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2015 JM2069 )； 咸陽市科學技術研究計劃項目(2016K02-19)

張 敏(1958-)，女，甘肅蘭州人，教授，博士生導師，研究方向：可生物降解高分子材料的合成和降解機理

2096-398X(2017)06-0072-05

TQ630.4+3

A