四棱臺狀BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的制備及發光性能研究

史永勝， 董 晨， 劉 波

(1.陜西科技大學 電氣與信息工程學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

四棱臺狀BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的制備及發光性能研究

史永勝1， 董 晨1， 劉 波2

(1.陜西科技大學 電氣與信息工程學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

分別采用水解法、水解+煅燒法及水解+水熱法合成了BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉，并采用拉曼光譜分析儀、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜儀(PL)，對所得樣品的結構、形貌和發光性能進行表征.對比可知，水解+水熱法合成的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的發光強度最佳.進一步研究了水熱溫度對所得熒光粉形貌及發光性能的影響.結果表明，隨溫度升高，樣品顆粒形貌由不規則片狀逐漸轉變為四棱臺狀.160 ℃水熱處理所得熒光粉的發光強度最佳，最強發射峰位于616 nm處，色坐標位于(0.622 5,0.376 9)，與標準紅光點(0.67，0.33)最為接近，是一種有潛力的白光LED用紅色熒光粉.

水熱法； 四棱臺狀； BiOCl∶0.03Eu3+； 紅色熒光粉

0 引言

稀土發光材料以其優異的發光性能在光學系統、高分辨率顯示儀和生物分析儀等諸多領域被廣泛的重視，并有著廣闊的應用前景[1].發光材料的基質選擇主要集中于硅酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽及一些鹵氧化物、氧硫化物等體系[2].其中，以鹵氧化物作為基質的熒光粉由于其極低的聲子能量和較高的化學穩定性而吸引了廣泛的關注[3].尤其是BiOCl，BiOCl作為一種寬禁帶半導體，其獨特的殼層結構和原子間特有的鍵合方式提供了一種能夠被稀土離子替代的有利環境，并且其固有的內部電場有利于促進光生電子-空穴對的分離和電荷轉移，而電子-空穴對的分離又促使電荷從基質轉移至發光中心的可能性大幅度增加，進而發光效率會得到提升，因此BiOCl是光致發光的一種有效基質[4-6].在所有稀土離子中，三價Eu3+摻雜BiOCl基質熒光粉表現出良好的紅光特征發射，這得益于它有效的近紫外寬帶激發能力，可作為一種有潛力的白光LED用紅色熒光粉[7].

目前，合成熒光粉的常用方法主要包括高溫固相法、溶膠-凝膠法、低溫燃燒合成法和熔鹽法等.傳統的制備方法有很多缺點，比如合成周期長、設備要求高、技術難度大、成本高及安全性差等[8-10].與其他方法相比，水熱法具有實驗裝置簡單，易于操作，粒度可控，合成周期短，制備的粉體結晶性能好、缺陷少、粒徑均勻且分散性良好等特點[11].

本文中，首先分別采用水解法、水解+煅燒法以及水解+水熱法成功合成了BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉，通過對比發現水解后進一步水熱處理所得樣品發光性能最佳，因此重點研究了在不同水熱溫度下，BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的發射光譜和熒光特性，并通過物相測定、熒光測試等手段探究了所得樣品形貌隨水熱溫度的變化以及水熱溫度對發光性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及樣品制備

(1)實驗試劑：Bi2O3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Eu2O3，99.99%，國藥集團化學試劑有限公司；HCl，分析純，天津市福晨化學試劑廠； NH3·H2O，分析純，天津市天力化學試劑有限公司.

(2)樣品制備：稱取1.789 3 g Bi2O3和0.041 8 g Eu2O3，將二者混合溶于100 mL 1.5 M的稀HCl中，攪拌至其完全溶解，此時溶液澄清，然后向溶液中逐滴加入一定濃度的氨水，產生白色沉淀，持續滴加直至白色沉淀不再產生為止.攪拌30 min后用去離子水反復清洗，再將所得樣品置于烘箱中以60 ℃烘干3 h，即可得到前驅物.再將前驅物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，用HCl調節pH=6，水熱釜的填充度不超過60%，在不同溫度(120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)下分別處理10 h.最后冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次后置于80 ℃烘箱中干燥2 h，研磨得到粉末狀產物BiOCl∶0.03Eu3+.

1.2 表征及性能測試

(1)采用美國必達泰克公司的BWS435-532SY型拉曼光譜儀對BiOCl材料進行拉曼分析，分辨率為3 cm-1，波長532 nm.

(2)采用日本理學公司D/max-2200pc型X射線粉末衍射儀，測試熒光粉的結構,入射光為Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，工作管壓40 kV，掃描范圍15 °～70 °，掃描步長0.02 °，掃描速度4 ° /min.

(3)采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，觀察樣品的形貌和尺寸，加速電壓為1 kV，二次電子圖像的分辨率為2 nm.

(4)采用日立F-4600型熒光分光光度計測量固體熒光粉的激發光譜和發射光譜.所有測試均在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 水解法制備BiOCl∶0.03Eu3+前驅物的Raman光譜分析

圖1為水解法制備BiOCl∶0.03Eu3+前驅物的Raman光譜.BiOCl屬于四方晶系，結構為PbFCl型，空間群是P4/nmm，每個晶胞含有兩個分子單元，A1g、B1g、Eg為拉曼光譜的活性參數.拉曼光譜的化學式可以表示為式(1)：

Γ=2A1g+2A2u+B1g+3Eg+2Eu

(1)

式(1)中：g為拉曼活性參數；u為紅外活性參數[12].

從圖1可以看出，BiOCl晶體的拉曼光譜包含三個主峰，均處于較低的波數范圍內，分別對應148 cm-1、200 cm-1、395 cm-1.眾所周知，拉曼光譜中對稱振動的拉曼光譜要強于非對稱振動，因此，148 cm-1處出現的峰為Bi-Cl鍵的內部伸縮振動模式A1g所致，也可能屬于Bi-Cl鍵的外部伸縮振動模式Eg，200 cm-1處出現的峰為Bi-Cl鍵的內部伸縮振動模式Eg所致.398 cm-1處出現的峰比較弱，屬于BiOCl晶體中O原子的Eg和B1g伸縮振動所致，表明BiOCl具有低的聲子能量[13].BiOCl晶體的低聲子能量有助于減少稀土的多聲子無輻射弛豫幾率，能有效提高稀土的發光效率，是一種理想的稀土發光材料基質.

圖1 水解法制備BiOCl∶0.03Eu3+ 前驅物的Raman光譜

2.2 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+物相分析

圖2為不同制備條件下所得樣品的X射線衍射譜.分別為水解+水熱法、水解+煅燒法以及水解法.從圖2可以明顯看出，在不同反應條件下所得到BiOCl∶0.03Eu3+樣品的主要衍射峰已經形成， 其峰值角度與標準卡JCPDS NO.06-0249 完全吻合，且沒有多余雜質特征峰，這表明所得產物物相純度皆比較高.水解法制備得到的產物衍射峰強度關系與標準卡基本一致，而水解+水熱法和水解+煅燒法所得樣品在2θ位置為32.496 °處的衍射峰強度明顯高于其他衍射峰，這可能與所得四方相晶體中晶面生長取向有關.

圖2 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+ 粉體XRD衍射譜

2.3 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+發光性能分析

圖3為不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+粉體發射光譜圖，激發波長λex=395 nm.從圖3可以看出，發射峰位于550～750 nm范圍內，五個主要峰位于580 nm、595 nm、616 nm、655 nm和702 nm附近，分別對應于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷，其中616 nm附近的發射峰最強，對應于Eu3+離子的5D0→7F2躍遷[14].從圖3還可以明顯看出，通過水解+水熱法制備所得樣品發光最強，水解法次之，水解+煅燒法制得樣品發光強度最弱.因此，主要研究水解+水熱法制備BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的形貌及光學性能在不同水熱溫度時的變化.

圖3 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+ 的LaP04∶Eu3+粉體發射光譜

2.4 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+物相分析

圖4為不同水熱溫度條件下合成的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的XRD圖譜.從圖4可以看出，所有樣品的各個衍射峰與PDF標準卡片(JCPDS NO.06-0249)均吻合，表明所制備的樣品結構為純度較高的四方晶相.從標準卡衍射峰強度來看，(101)晶面的峰強最強，(102)晶面的峰次之，(110)晶面對應的峰強度緊隨其后.從圖4中可以看出，僅采用水解法制得的前驅物，其三強峰的強度關系與JCPDS 06-0249相對比較吻合.而經過不同水熱溫度處理后的樣品，其三強峰的強度的相對關系明顯與JCPDS 06-0249有所差異，且均表現出，(102)晶面的峰強最強，(101)晶面次之，(110)晶面相對最弱.并且，當水熱溫度為160 ℃時，制備的樣品的衍射圖樣與JCPDS 06-0249峰強相對關系的偏離最大.以上實驗結果表明，水熱處理的溫度對晶體結構有影響，可能是由于晶體沿(102)晶面擇優取向生長；且當T=160 ℃時，樣品的擇優取向最為顯著.

圖4 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+ XRD衍射圖譜

2.5 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+形貌分析

圖5為不同水熱溫度下合成BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉掃描電鏡(SEM)圖.圖5(a)、(b)、(c)、(d)分別是水熱溫度為120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃時的形貌圖，圖5(c)為水熱160 ℃時的宏觀形貌，其右上角插圖為單獨顆粒的微觀形貌.可以看出隨著水熱溫度的升高,形貌在不斷發生變化.當水熱溫度為120 ℃時，樣品顆粒大多為不規則片狀，隨著溫度升高至140 ℃時，不規則片狀已逐漸轉變為規則的四方片狀顆粒，且顆粒分散也較之前均勻.當溫度升高至160 ℃時，四方片狀顆粒逐漸開始由大到小堆疊起來形成四棱臺狀顆粒，如圖5(c)右上角插圖所示，這是晶粒間為降低其表面能而形成的一種自組裝行為[15].但是，當溫度繼續升高至180 ℃后，樣品顆粒間開始形成明顯團聚，均勻性也明顯降低，這是由于隨著溫度升高，水熱釜內壓力增大，顆粒間相互運動加劇，因此產生團聚以降低表面能.由此可見，水熱溫度為160 ℃時，樣品顆粒形貌最為理想.

(a)水熱溫度120 ℃ (b)水熱溫度140 ℃

(c)水熱溫度160 ℃ (d)水熱溫度180 ℃

2.6 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+發光性能分析

圖6是以λex=395 nm作為激發波長，經不同水熱溫度處理后得到的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的發射光譜.從圖6可以看出，所有樣品的發射峰位于550～750 nm的波長范圍內，五個主要峰位于580 nm、595 nm、616 nm、655 nm和702 nm附近，分別對應于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的躍遷[16].由圖6還可以看出，電偶極躍遷5D0→7F2(616 nm)明顯高于磁偶極躍遷5D0→7F1(595 nm)，表明BiOCl基質中Eu3+離子主要處在非對稱中心的格位.在圖示波長范圍內，Eu3+離子發射峰的位置和形狀均沒有發生很明顯的變化，而發光強度卻存在一定的差異.可以觀察到在水熱溫度為120 ℃時的樣品與水解所得前驅物發光強度相近；當水熱溫度逐漸升高時，發光強度也隨之增加，直到水熱溫度為160 ℃時發光強度達到峰值.隨著溫度繼續上升至180 ℃時，發射峰的強度反而有了一定程度的減小.

眾所周知，發射光譜強度與晶體顆粒形貌和尺寸有著密不可分的關系，即當熒光粉顆粒形貌尺寸適中，激發光譜能恰好穿透至熒光粉中心時，激發光可被充分利用，激發效率隨之提高；如果熒光粉顆粒尺寸過大，激發光無法有效激發顆粒中心激活劑離子，稀土離子則不能被充分激發；若熒光粉顆粒尺寸過小，出現表面效應，樣品的比表面積迅速升高，表面原子增多使表面原子配位呈現不飽和狀態，出現大量的懸空鍵和空位等缺陷，使發光淬滅中心增多，則會降低發光強度[17,18].當溫度升高到180 ℃時，熒光粉的形貌呈現大量團聚，顆粒尺寸過大，激發光無法有效激發顆粒中心激活劑離子，稀土離子不能被充分激發，進而導致發射光譜強度降低.

圖6 不同水熱溫度下BiOCl∶0.03Eu3+ XRD的發射光譜

圖7為不同水熱溫度制備的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉色坐標圖.由圖7可知，熒光粉的發光的色坐標主要集中在紅光區域.隨著水熱溫度的升高，樣品的色坐標距離標準紅光點越近.當水熱溫度達到160 ℃時，色坐標距離標準紅光點最近.溫度繼續上升到180 ℃時，樣品的色坐標距離標準紅光點有所遠離.結果表明，水熱溫度為160 ℃時的色度坐標 (0.622 5,0.376 9)更接近標準紅色的色度坐標(0.67，0.33)，其相應的色溫值可根據色坐標由式(2)計算得到[19,20]:

CCT=-437n3+360ln2+686ln+5 514.31

(2)

式(2)中:CCT為色溫(K)；n的值為n=(x-xe)/(y-ye)；(x,y)表示熒光粉的色坐標；(xe,ye)=(0.332 0,0.185 8).

對應的色純度可由式(3)計算得到:

(3)

式(3)中：Colorpurity為色純度；(x,y)為熒光粉的色坐標；(xi,yi)為標準白光的CIE色坐標，取(0.33,0.33)；(xd,yd) 為熒光粉發射光譜主波長對應的色坐標[21,22].

計算結果如表1所示.

圖7 不同水熱溫度制備的BiOCl∶0.03Eu3+ 熒光粉的色坐標

PointCIE(x，y)CCT/KColorpurity/%120℃(0．6028，0．3967)171278．4140℃(0．6064，0．3931)177279．1160℃(0．6225，0．3769)187082．7180℃(0．6211，0．3787)182882．4

圖8為水熱溫度為160 ℃，pH=6，保溫時間10 h后所得BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉對應于Eu3+的5D0能級的壽命衰減曲線，其激發和發射波長分別為395 nm和616 nm.從圖8可以看出，所有的衰減曲線可以用簡單的指數函數進行擬合，其關系式如式(4)所示：

y=A1*exp(-x/t1)

(4)

式(4)中：x為任意時間；y為任意時刻的熒光強度；A1表示x為0時的熒光強度；t1為樣品的熒光壽命[23].顯然地，實驗測得的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的壽命約為1.46 ms.

圖8 BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉 的衰減曲線

3 結論

(1)分別采用水解法、水解+煅燒法及水解+水熱法合成了BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉并進行比較.結果表明，水解后進一步水熱處理所得熒光粉的發光強度最佳.

(2)采用水解法制得前驅物，并經不同溫度(120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)水熱處理得到BiOCl∶0.03Eu3+紅色熒光粉.通過掃描電鏡分析可知，隨著溫度的升高，樣品顆粒形貌先由不規則片狀轉變為規則的四方片狀；進一步升高溫度至160 ℃，四方片狀顆粒逐漸由大到小堆疊形成四棱臺狀顆粒；當溫度超過180 ℃時，產物顆粒出現嚴重的團聚現象.

(3)BiOCl∶0.03Eu3+紅色熒光粉在波長為395 nm的近紫外光激發下，最強發射峰位于616 nm處，屬于Eu3+離子的5D0→7F2電偶極躍遷，表現出強烈的紅光發射.160 ℃水熱處理所得樣品的發光強度最佳，色坐標位于(0.622 5,0.376 9)，與標準紅光點(0.67，0.33)最為接近，色溫為1 870 K，色純度達82.7%.

[1] 謝國亞,張 友.稀土發光材料的發光機理及其應用[J].壓電與聲光,2012,34(1):110-117.

[2] 鄭 偉,涂大濤,劉永升,等.稀土無機發光材料:電子結構、光學性能和生物應用[J].中國科學:化學,2014,44(2):168-179.

[3] 鄺慶亮,李永進,邱建備,等.近紫外激發BiOCl∶Dy3+白光LED熒光粉的制備及發光性能研究[J].光譜學與光譜分析,2015,35(4):889-893.

[4] Zong-Yan Zhao,Wen-Wu Dai.Structural,electronic,and optical properties of Eu-doped BiOX (X=F,Cl,Br,I):A DFT+U study[J].Inorg.Chem,2014,53:13 001-13 011.

[5] Rohit Saraf,Shivakumara,Sukanti Behera,et al.Photoluminescence,photocatalysis and Judd-Ofelt analysis of Eu3+-activated layered BiOCl phosphors[J].RSC Advances,2015,(5):4 109-4 120.

[6] C Shivakumara,Rohit Saraf,Pramod Halappa.White luminescence in Dy3+doped BiOCl phosphors and their judde ofelt analysis[J].Dyes and Pigments,2016,126:154-164.

[7] 李永進,黃楊彬,劉 群.近紫外激發具有顏色可調的Er3+/Eu3+共摻BiOCl熒光粉[J].物理學報,2015,64(17):177 803.

[8] 楊宇明.稀土摻雜納米發光材料的制備及發光性能的研究[D].長春：吉林大學,2009.

[9] J Jiang,K Zhao.Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(10):4 473-4 476.

[10] X.C.Du,W.W.Zhao,Y.W.Liu,et al.The preparation of BiOCl microspheres and its photocatalytic performance[J].Advanced Materials Research,2013,487:841-844.

[11] S.X.Zhou,Y.Ke,J.M.Li,et al.The first mesostructured bismuth oxychloride synthesized under hydrothermal condition[J].Materials Letters,2003,57(13):2 053-2 055.

[12] K.Zhang,J.Liang,S.Wang,et al.BiOCl sub-microcrystals induced by citric acid and their high photocatalytic activities[J].Crystal Growth amp; Design,2012,12(2):793-803.

[13] Y.Tian,C.F.Guo,Y.J.Guo,et al.BiOCl nanowire with hierarchical structure and its Raman features[J].Applied Surface Science,2012,258(6):1 949-1 954.

[14] H.Deng,J.W.Wang,Q.Peng,et al.Controlled hydrothermal synthesis of bismuth Oxyhalide nanobelts and nanotubes[J].Chemistry-A European Journal,2005,11(22):6 519-6 524.

[15] S.Peng.Controlled synthesis of BiOCl hierarchical self-assemblies with highly efficient photocatalytic properties[J].Chemistry-An Asian Journal,2013,8:58-68.

[16] S.Cao,C.Guo,Y.Lv,et al.A novel BiOCl film with flowerlike hierarchical structures and its optical properties[J].Nanotechnology,2009,20(27):275 702.

[17] H.J.Zhang,L.Liu,Z.Zhou.First-principles studies on facet-dependent photocatalytic properties of bismuth oxyhalides (BiOXs)[J].RSC Advances,2012,2:9 224-9 229.

[18] J.Xiong,G.Cheng,G.Li,et al.Well-crystallized square-like 2D BiOCl nanoplates:Mannitol-assisted hydrothermal synthesis and improved visible-light-driven photocatalytic performance[J].RSC Advances,2011,1:1 542-1 553.

[19] S.Som,P.Mitra,V.Kurmar,et al.The energy transfer phenomena and colour tunability in Y2O2S∶Eu3+/Dy3+micro-fibers for white emission in solid state lighting applications[J].Dalton Transactions,2014,43:9 860-9 871.

[20] Peng Du,Jae Su Yu.Energy transfer mechanism and color controllable luminescence in Dy3+/Eu3+-codoped NaLa(MoO4)2 phosphors[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,653:468-473.

[21] Jun Zhou,Zhiguo Xia.Luminescence properties and energy transfer studies of a color tunable BaY2Si3O10:Tm3+,Dy3+phosphor[J].Optical Materials,2016,53:116-122.

[22] Bing Han,Pengju Li,Jie Zhang,et al.High color purity orange-emitting KBaBP2O8∶Eu3+phosphor:Synthesis,characterization and photoluminescence properties[J].Journal of Luminescence,2014,155:15-20.

[23] Zhou Yuting,Song Zhiguo,Li Yongjin,et al.Red long lasting phosphorescence of Eu3+doped BiOCl semiconducting polycrystals[J].Journal of Rare Earth,2016,34(12):1 188-1 192.

【責任編輯：陳佳】

Studyonpreparationandluminescentpropertiesofsquarepyramid-likeBiOCl∶0.03Eu3+phosphor

SHI Yong-sheng1， DONG Chen1， LIU Bo2

(1.College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China； 2.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The BiOCl∶0.03Eu3+phosphor was synthesized by hydrolysis,hydrolysisamp;calcination and hydrolysisamp;hydrothermal method,respectively.The structure,morphology and luminescence properties of the samples were characterized by Raman spectrometer，X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrometer (PL),respectively. By comparision,hydrolysisamp;hydrothermal method is optimum for luminescence of BiOCl∶0.03Eu3+phosphor.Thus,the effects of temperature on morphology and luminescence properties have been further investigated.The results showed that with the increasing of temperature,the irregular flakes gradually transformed into square pyramid.The luminescence intensity is the strongest when the temperature is up to 160 ℃,and the main peak is located at 616 nm.In addition,the color coordinate is located at (0.622 5,0.376 9) close to the standard red light point (0.67,0.33),which is a potential red phosphor for white LED.

hydrothermal method; square pyramid-like BiOCl∶0.03Eu3+; red phosphor

2017-07-18

陜西省科技廳工業科技攻關計劃項目(2015GY173)

史永勝(1964-)，男，陜西咸陽人，教授，博士，研究方向：光電材料與器件

2096-398X(2017)06-0056-06

TQ133.3

A