PLA/PAA復合纖維膜的制備及其力學性能研究

0 引言

聚乳酸(PLA)靜紡纖維薄膜以其獨特的細胞尺寸，成為近幾年在細胞支架、組織代用材料等方面的研究熱點[1].但是，聚乳酸降解后產生大量的短鏈分子與乳酸，易引起無菌性炎癥，在生物材料方面的發(fā)展受到限制[2].聚乳酸同源混紡工藝是降低其靜紡纖維膜降解乳酸量的重要方式[3]，選擇合適的混紡材料制備力學性能、結晶性、外觀形態(tài)接近PLA靜紡薄膜的混合紡絲膜，為技術下游研究制備低乳酸含量的靜紡細胞支架、組織代用品、人造血管等奠定了基礎[4,5].

本文通過靜電紡絲法制備了PLA以及PLA/PAA復合纖維膜，采用X射線衍射(XRD)、示差掃描量熱儀(DSC)、掃描電鏡(SEM)、萬能材料試驗機對纖維膜材料的結晶性、熱性能、表面形貌和力學性能進行分析表征，確定了制備具有足夠力學強度PLA/PAA復合纖維膜的適宜工藝條件，研究了靜電紡絲條件和PAA含量對復合纖維膜性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

(1)主要試劑：聚丙烯酸樹脂，上海撫生實業(yè)有限公司)；聚乳酸2003d，美國Nature Works；氯仿，國藥集團化學試劑；無水乙醇，天津市恒興試劑，以上試劑除聚丙烯酸樹脂外均為分析純.

(2)主要儀器：Rigalcu D/Max-3c型X射線衍射儀，日本理學公司；1036PC型萬能材料試驗機，臺灣寶大儀器有限公司；Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；FM-1012型靜電紡絲儀，北京富友馬科技有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 紡絲液的制備

精確稱取一定質量的PLA與PAA，置于50 mL圓底燒瓶中，以三氯甲烷和無水乙醇為混合溶劑，在水浴恒溫磁力攪拌器中加熱攪拌，56 ℃回流2 h至完全溶解，配制成質量濃度分別為4%、5%、6%、8%的PLA系列溶液.按照一定比例將PLA和PAA混合，以同樣的方法制備PLA/PAA復合質量濃度為8%，m(PLA)/m(PAA)分別為5∶1、4∶1、3∶1的復合紡絲溶液備用.

1.2.2 復合纖維膜的制備

將上述制備的紡絲液加入到10 mL帶金屬針頭(內徑為0.8 mm)的玻璃注射器中，安裝在靜電紡絲裝置上，通過調節(jié)紡絲電壓、紡絲液流量、接受距離等，在不同條件下靜電紡制納米纖維膜，環(huán)境溫度30 ℃；空氣相對濕度35±5%.

1.3 測試與表征

1.3.1 XRD分析

應用X射線衍射儀測試樣品的結晶性，以Cu靶Kα射線為X射線源，管電壓為50 kV，測量角度2θ=5 °～60 °.

1.3.2 DSC測試

采用示差掃描量熱儀對樣品進行測試，考察PAA的加入對PLA纖維膜熱性能的影響.準確稱取3～5 mg樣品置于鋁制樣品盤中，氮氣氛圍保護,先以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至 200 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以10 ℃/ min 的速率降至25 ℃,最后以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，記錄其升溫曲線.

1.3.3 形貌表征

將復合纖維膜制樣后噴金，采用掃描電鏡進行形貌分析，加速電壓為3 kV，放大1 000～5 000倍，觀察纖維的外觀形貌、纖維之間的粘黏度、纖維絲的均勻度和粒徑分布；放大5 000～25 000倍考察聚乳酸纖維的表面光滑程度、均勻性和纖維絲的直徑大小等.

1.3.4 力學性能測試

采用萬能材料試驗機測試靜紡纖維的力學性能，將試樣裁成中樣模具大小的工字型，放入拉力機，控制拉力機上下移動以接觸到試樣并夾緊剪裁好試樣的上下邊緣，然后進行拉伸，直至試樣被拉伸到極致甚至斷裂為止，每個樣品重復測量3次，求算術平均值.

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

對PLA纖維膜和PLA/PAA復合纖維膜,分別進行 X射線衍射分析,結果如圖 1 所示.圖1中a曲線為PLA纖維膜的XRD圖，b曲線為PLA/PAA復合纖維膜的XRD圖.由圖1中曲線a可知，純PLA膜在2θ=16.8 °、21.4 °、24 °、26 °左右處出現四個比較尖銳的結晶峰，表現出典型的晶體聚合物的衍射特征[6].由曲線b可知，PLA/PAA膜在2θ=21.4 °、23.7 °、26.8 °左右處出尖銳的衍射峰，與純PLA相比，在2θ=16 °處左右衍射峰消失，21.4 °處衍射峰增強，說明與PAA的復合改變了PLA的結晶性，結晶度增大.

a：PLA纖維膜; b:PLA/PAA復合纖維膜

2.2 DSC結果分析

聚合物共混材料的性能與聚合物的結晶行為和集態(tài)結構等有著重要的聯(lián)系[7].圖2為纖維膜的DSC分析圖譜，其中a曲線為純PLA纖維膜的升溫曲線，b曲線為PLA/PAA復合纖維膜的升溫曲線.從圖2可以看出，PLA纖維膜的結晶溫度Tc和熔融溫度Tm分別為137.6 ℃和166.7 ℃，加入PAA后，纖維膜的DSC曲線發(fā)生了一定程度的變化，如圖2中b曲線所示，Tc降低到了94.6 ℃，Tm降低到了127.4 ℃，這可能是由于PLA為半結晶性的聚合物，其玻璃化結晶溫度相對較高，這可能是隨著PAA的加入，PLA與PAA分子間形成氫鍵，并且在電場中高分子鏈沿著纖維軸方向配向，使材料幾何結構的規(guī)整性有所提高，從而使得材料在相對更低溫度下發(fā)生結晶[8]，該結果與XRD分析結果相一致.作為纖維膜材料，在相同溫度下，與純PLA膜相比，PLA/PAA復合纖維膜的結晶性較好，故將PLA與PAA混紡制備復合纖維膜可以降低材料的結晶溫度，從而拓寬材料的使用溫度范圍.

a：PLA纖維膜; b:PLA/PAA復合纖維膜

2.3 SEM結果分析

圖3(a)為純PLA纖維膜，圖3(b)PLA/PAA復合得到的纖維膜.由圖3可知，純 PLA纖維膜的纖維形態(tài)良好、結構緊密、纖維表面均勻光滑且直徑分布均勻，大約在2.5～3μm.加入PAA與PLA復合后的纖維膜與純PLA纖維膜相比，纖維直徑不均勻，甚至出現了部分極細的纖維.從圖3(b)中可以看出，在電場接收端上收集到的纖維絲有兩種，一種纖維絲直徑為3～4μm,另一種纖維絲直徑為0.5～1μm ，這種纖維形貌可能是由于在復合溶液被擠壓至注射器針頭尖端時，在電場力作用下，液滴在電場中發(fā)生了相分離，形成了雙泰勒錐[9,10]，PLA相在電場力作用下形成了直徑較大，分布均勻的纖維，而PAA由于含量較低形成較細的纖維，無論是單純的PLA還是PLA/PAA復合物，都表現出良好的可紡性，纖維中無串珠或者結節(jié)出現[11]，紡制的膜表面平整，結構相似，說明與PAA與PLA可在同一紡絲系統(tǒng)中進行同源混紡，得到混紡纖維體.

(a)PLA纖維膜

(b)PLA/PAA纖維膜

2.4 力學性能測試結果分析

材料的斷裂伸長率、最大拉伸力、拉伸強度等直接影響著材料的應用，斷裂伸長率指材料在拉斷時的位移值與原長的比值，是對材料韌性的表征；最大拉伸力表征了材料最大應力[12].在醫(yī)用材料中，手術縫合線、防粘連膜等對材料的韌性要求較高，需要較大的斷裂伸長率；聚乳酸作為生物支架，其拉伸強度達到0.15 MPa才可起到支撐作用[13，14].

圖4為PLA-PAA纖維膜力學性能隨溶液濃度的變化曲線，固定紡絲電壓為20 kV，接收距離為10～12 cm，以質量百分濃度為4%、5%、6%、8%的溶液進行紡絲制備了纖維膜，從圖4中可以看出，溶液濃度從4%增加到8%的過程中，纖維膜的斷裂伸長率大幅增加，從19.8%增加到29.4%，最大拉伸力由4.38 N增大到6.62 N,同時拉伸強度也出現了緩慢增大的趨勢.這是因為隨著溶液濃度的增大，粘度變大，表面張力逐漸增大[15]，纖維直徑的增大提高了纖維膜的力學強度，當溶液濃度大于8%時，可紡性變差且容易堵塞，故選8%為最適宜濃度.

圖4 復合纖維膜力學性能與溶液濃度關系圖

圖5是在不同接收距離下得到的纖維膜，設定電壓為15 kV,復合紡絲溶液濃度為8 %，m(PLA)/m(PAA)=4∶1，研究了接收距離對纖維膜力學性能的影響，由圖5可知保持其他條件不變時，接收距離從10～15 cm的變化過程中，復合膜的斷裂伸長率從29.43 %降低26.03 %.這是因為當接收距離增大時，溶液噴射流在靜電場中運行路程增加，形成的纖維直徑較小，最終得到的纖維膜抗沖擊能力在一定程度上有所下降[16，17].但最大拉伸力和拉伸強度出現小幅度的增大，總體保持在6.4 N和2 MPa左右，在10～12 cm的距離下紡制的膜最大拉伸力和拉伸強度可以保證材料在使用中需要的支撐力，故以10 cm為最佳接收距離.

圖5 復合纖維膜力學性能與接收距離的關系圖

圖6為電壓對復合纖維膜力學性能的影響，接收距離設為10 cm，紡絲溶液質量濃度為8%，m(PLA)/m(PAA)=4∶1.由圖6可知，隨著紡絲電壓從10 kV加大到20 kV，纖維膜的斷裂伸長率明顯增加，從25.15 %增大到了35.64 %，最大拉伸力及拉伸強度也隨電壓增大出現增加趨勢，分別從1.94 N和0.76 MPa增大到了8.6 N和4.36 MPa.這是因為電壓增加，靜電斥力增加，液滴在電場中的分裂能力增強，得到的纖維直徑分布均勻[18，19]，纖維之間的交織更加緊密，纖維膜形貌更加規(guī)整均勻，從而增強了纖維的力學強度，設定電壓為20 kV可獲得力學性能優(yōu)良的纖維材料.

圖6 復合纖維膜力學性能與紡絲電壓的關系圖

圖7是不同PAA/PLA比例的復合纖維膜力學性能測試結果，控制電壓為20 kV，接收距離為10 cm，以復合紡絲溶液濃度為8%，m(PLA)/m(PAA)分別為5∶1、4∶1、3∶1的溶液制備了纖維膜，測試其力學性能.由圖7可知，隨著PAA含量的增加，復合纖維膜材料的斷裂伸長率明顯減小，拉伸強度和最大拉伸力出現了增大的趨勢，當PAA加入量增加至共混物的20 %時，斷裂伸長率為28.45%，最大拉伸力和拉伸強度分別為5.27 N和2.09 MPa.Qazi T H等[20]制備了PANI-PGS復合材料，研究PANI-PGS復合材料性能時，測得材料的拉伸強度、斷裂伸長率分別是0.32 MPa、44.8 %左右，將這種材料應用于心臟組織工程中顯示出良好的支撐力.本實驗制備的PLA/PAA混紡纖維膜的斷裂伸長率、最大拉伸力、拉伸強度分別為30%、6.2 N、2.0 MPa左右，該材料可用于細胞支架、組織代用品、人造血管和醫(yī)用敷料等方面.

圖7 PLA/PAA比例與纖維膜力學性能關系圖

在上述過程中篩選出的最優(yōu)工藝參數，即溶液質量百分濃度為8%，電壓為20 kV，接收距離為10 cm的條件下，制備PLA纖維膜并測試力學性能.將相同條件下制備的兩種纖維膜力學性能對比，如圖8所示.相比同等條件下制備的PLA纖維膜，復合纖維膜的最大拉伸力隨PAA含量的增加出現增大的趨勢，從3.74 N增大到5.57 N，拉伸強度略有增大,從1.25 MPa增大到2.51 MPa，斷裂伸長率有所減小，但均保持在25%以上，出現這種情況可能是因為PAA屬于半結晶性聚合物，當加入PAA時，PLA與PAA分子之間作用力以及分子在電場中的配向作用混合體系中分子鏈的規(guī)整性增大而提高了結晶性，使材料的密度增大，抗張能力增強，抗沖擊性下降，具體表現為復合纖維膜斷裂，伸長率下降，最大拉伸力和拉伸強度增大.

圖8 PLA/PAA纖維膜與PLA纖維膜力學性能對比圖

3 結論

在PLA中加入PAA復合改性后進行靜電紡絲，最終得到含有聚丙烯酸樹脂的聚乳酸復合纖維膜，XRD和DSC測試結果表明，PAA的加入使材料的結晶性和熱性能發(fā)生改變，其結晶溫度降低，結晶性增加，證明其對PLA起到了一定程度的改性修飾作用.對膜材料進行力學性能測試，結果發(fā)現，當電場電壓為20 kV，接收距離為10 cm，溶液質量百分濃度為8%時，材料的力學性能較好.PAA的加入雖然會降低PLA材料的斷裂伸長率，但可以提高最大拉伸力和拉伸強度，改善膜材料的抗張強度.

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【責任編輯：陳佳】

StudyonthemechanicalpropertiesandpreparationofPLA/PAAcompositefiberfilms

FAN Guo-dong1， LI Ya-li1， SHEN Wen2， CHEN Ying2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China; 2.School of Food and Biological Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

Polylactic acid/Acrylic acid Polymers (PLA/PAA) composite fiber films were prepared by electrospinning.The morphology, crystallinity and mechanical properties of the fiber films were examined by field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),X-ray diffraction(XRD),differential scanning calorimeter(DSC) and tensile testing machine.The effects of PAA addition and the change of electric field on the crystallinity,thermal properties and mechanical properties of nanofibers were investigated.As the study shows: the blending with PAA changes the crystallinity and thermal properties of PLA.When the ratio of PLA /PAA compound is 5∶1,4∶1,3∶1,respectively and the mass percentage of the spinning solution was 8%,under 20 kV of the applied voltage and receiving distance reaching 10 cm，and with electrostatic spinning,the maximum tensile strength and tensile strength of the PLA/PAA fiber membranes are all increased in different degrees bur the elongation at break decreased.

electrospinning; PLA; mechanical properties

2017-10-18

陜西省科技廳自然科學基金項目(2014JM2-2020)；陜西省科技廳科技攻關計劃項目(2014K08-12)；榆林市科技計劃項目(2016-13-3)

樊國棟(1964-)，男，山西永濟人，教授，博士，研究方向：改性聚乳酸醫(yī)用材料

2096-398X(2017)06-0050-06

TQ340.64