半干法制備磷酸酯化纖維的工藝研究

王 建， 錢 麗

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021)

半干法制備磷酸酯化纖維的工藝研究

王 建， 錢 麗

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心， 陜西 西安 710021)

以棉漿纖維為原料，以混合磷酸鹽Na2HPO4/NaH2PO4為酯化劑，在尿素的催化作用下采用半干法制備出了高取代度磷酸酯化纖維，并考察了磷酸鹽用量、反應溫度、時間、pH等因素對磷酸酯化纖維取代度及反應效率的影響.結果表明：當磷酸鹽用量為20%、反應溫度120 ℃、反應時間2 h、pH 6.0、尿素用量4%時，磷酸酯化纖維的取代度為0.066，此時纖維的反應效率為42.7%，纖維被破壞程度最大.

高取代度； 磷酸酯化纖維； 反應效率

0 引言

近年來，人們對石油、天然氣能源的需求越來越多，而這些能源卻逐年減少，以可再生的生物質資源代替石化產品日益受到人們的關注[1].纖維素是地球上最豐富的天然高分子聚合物，具有可生物降解的能力，可以被衍生得到各種性能優良的產品.然而，纖維素具有的復雜超分子結構，造成纖維素可及度低、化學反應活性差，大大限制了纖維素在實際使用中的效率[2，3]，因此如何進一步開發和利用這種可再生資源，成為學者們競相研究的熱點.棉纖維作為自然界中含量豐富的純天然纖維，其纖維素含量高達95%以上，廣泛應用于制漿造紙、紡織、化工等工業領域[4，5].然而棉纖維特殊的大分子結構，使其難以分絲帚化，導致纖維表面反應活性低.因此，為了破壞棉纖維的致密結構，分子內及分子間氫鍵盡可能多地暴露出活性羥基，對棉纖維的表面進行處理顯得十分重要[6-9].

研究已經證實，利用化學處理可以有效破壞纖維素的聚集態結構.如酸水解[10]，纖維的羧甲基化[11]是通過破壞纖維素的β-1、4糖苷鍵或者引入羧基從而實現纖維素聚集態的改變.然而這些處理方式需要使用大量的化學添加劑，而對于添加劑的循環使用及后期處理較為困難.因此，尋求一種新的纖維素處理方法，在低成本、易回收的前提下，破壞纖維素的聚集態結構，將有助于推動纖維素的高值化利用.混合磷酸鹽(Na2HPO4/NaH2PO4)是一種成本較低、綠色環保的化學試劑，對纖維素聚集態結構具有一定的破壞作用.

從國內外研究現狀來看，有關磷酸酯化處理纖維的報道相對較少，但對磷酸酯化淀粉的研究較為充足.淀粉與纖維素具有相似的結構，因此磷酸酯化淀粉的研究為本實驗提供了良好的實施基礎.磷酸酯化淀粉是淀粉與磷酸鹽在特定條件下反應的產物，很低的取代度就能改變原淀粉的性質.He Chuan-bo等[12]采用濕法工藝制備甘薯淀粉磷酸單酯，并對其理化特性進行了研究，結果表明淀粉糊凝沉性降低以及凍融穩定性提高.與傳統濕法生產工藝相比，半干法具有生產周期短、設備投資小等優點.趙偉等[13]采用半干法制備磷酸單酯淀粉的取代度最高可達0.051 6，在磷酸酯化淀粉的實際生產中，具有一定的指導意義.

本實驗采用棉漿纖維為原料，混合磷酸鹽(Na2HPO4/NaH2PO4)為酯化劑，尿素為催化劑，利用半干法制備磷酸酯化纖維[14].研究和探討反應條件對磷酸酯化纖維取代度和反應效率的影響規律，為后期制備微晶纖維素提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

(1)主要材料：棉漿纖維，纖維素含量大于95%，聚合度為1 280左右，由四川永豐造紙廠提供；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、尿素，均為分析純，由天津市天力化學藥品試劑廠提供.

(2)主要儀器：分析天平，PL202-S型，上海本熙測控設備科技有限公司；精密型臺式pH測量儀，310P-01型，北京恒泰利達科技有限公司；實驗分散砂磨機，SDF400型，棗陽市有發機械有限公司；電熱恒溫水浴鍋，W201CS，北京科偉永興有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9053A型，上海一恒科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀，VECTOR-22型，成都四洋科技有限公司；冷凍干燥機，FD-1B-50型，北京博醫康實驗儀器有限公司；場發射掃描電子顯微鏡，S-4800型，英國Gatan；722N可見分光光度計，上海精科有限公司.

1.2 磷酸酯化纖維的半干法合成工藝

稱取一定量棉漿漿板，在漿料分散機中疏解一定時間，風干后于60 ℃烘箱下烘至絕干，然后用一定濃度的氫氧化鈉溶液在60 ℃水浴鍋中潤脹30 min，將配比為1∶1的混合磷酸鹽(Na2HPO4/NaH2PO4)與尿素溶解后加入漿料體系中，并用鹽酸調節pH值(5.0～6.5之間)，靜置30 min左右之后，然后置于室溫下風干水分，再放入指定溫度的烘箱中反應數小時，用大量去離子水洗滌反應后的纖維至濾水呈中性，風干備用.半干法制備磷酸酯化纖維示意圖如圖1所示.

圖1 磷酸酯化纖維示意圖

1.3 磷含量測定

磷酸酯化纖維中磷含量的測定方法：將0.5 g樣品溶解于10 mL 96%的濃硫酸中30 min，用70 mL去離子水稀釋溶液，煮沸10 min，然后完全轉入100 mL容量瓶中，定容.取0.5 mL該溶液與0.5 mL 0.055 mol/L鉬酸銨和1 mL 10%的亞硫酸鈉混合用去離子水稀釋至10 mL.用分光光度計測定試樣溶液在715 nm 處的吸光度，由圖2所示的標準磷曲線[15]對應出試樣中磷含量，從而求得取代度，為了提高體系穩定性，在反應前應將試樣靜置24 h.

酯化反應取代度的計算公式[16]

(1)

式(1)中：DSp-磷酸根取代度；%P-待測樣中磷百分含量.

(2)

式(2)中：結合磷-與纖維素羥基反應的磷含量；總磷-加入到反應體系中總的磷含量.

圖2 磷標準曲線

1.4 紅外光譜(FTIR)分析

利用VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀分析纖維樣品，采用KBr壓片方式制備試樣.掃描范圍4 000～4 00 cm-1，儀器分辨率為4 cm-1，掃描32次.

1.5 纖維的表觀形貌分析

采用S-4800型掃描電子顯微鏡，觀察處理前后纖維的表面形貌，加速電壓為9 kV，樣品經過冷凍干燥后進行表面噴金.

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽用量對取代度的影響

在反應條件為磷酸鹽配比1∶1、尿素用量4%、反應溫度120 ℃、反應時間2 h、pH 6.0的條件下，通過改變磷酸鹽用量，研究了磷酸鹽用量對取代度及反應效率的影響，其結果如圖3所示.

由圖3可知，隨著酯化劑用量的增加，取代度先上升后下降.當酯化劑用量小于20%時，隨著酯化劑用量的增加，取代度增加.這是由于反應原料的增大，有利于提高反應向正向進行.然而，當酯化劑用量大于20%后，產物的取代度卻降低，這是由于當磷酸鹽用量過大時，其在風干的過程中會產生較為明顯的結晶，結晶所形成的大塊磷酸鹽固體，會降低磷酸鹽與纖維的接觸面積，使得酯化反應較難發生，從而導致取代度和反應效率下降.因此磷酸鹽的加入量不宜過多.

圖3 磷酸鹽用量對取代度及反應效率的影響

2.2 反應溫度對取代度的影響

在反應條件為磷酸鹽用量20%、磷酸鹽配比1∶1、尿素用量4%、反應時間2 h、pH 6.0的條件下，通過改變反應溫度，研究了溫度對取代度及反應效率的影響，其結果如圖4所示.

由圖4可知，溫度對取代度及反應效率的影響很大.隨著溫度的升高，取代度和反應效率均增加，這是由于提高溫度，會促使纖維素分子間的氫鍵斷裂，有利于酯化反應的發生.但溫度大于130 ℃時，取代度增加速率變慢，可能由于反應底物濃度減小，并且部分產品在高溫下炭化，顏色開始發黃，故最佳反應溫度為120 ℃.

圖4 反應溫度對取代度及反應效率的影響

2.3 反應時間對取代度的影響

在反應條件為磷酸鹽用量20%、磷酸鹽配比1∶1、尿素用量4%、反應溫度120 ℃、pH 6.0的條件下，通過控制反應時間，研究了時間對取代度及反應效率的影響，其結果如圖5所示.

從圖5可以看出，隨著酯化反應時間的增加，產物的取代度和反應效率呈現先上升后下降的趨勢.反應時間越長，酯化劑能夠充分的和纖維表面的羥基進行反應；當反應2 h之后，取代度不斷降低，這是由于纖維表面可及的羥基已經與磷酸根發生了反應，而過多的酯化劑無法接觸到活性羥基，并且纖維素在高溫下發生了熱降解，從而導致取代度和反應效率的降低.從實驗結果看，反應時間選為2 h為宜，此時取代度為0.066，反應效率為42.7%.

圖5 反應時間對取代度及反應效率的影響

2.4 pH對取代度的影響

在反應條件為磷酸鹽用量20%、磷酸鹽配比1∶1、尿素用量4%、反應溫度120 ℃、反應時間2 h的條件下，通過控制反應體系中pH值，研究了pH對取代度及反應效率的影響，其結果如圖6所示.

由圖6可以看出，pH對酯化反應具有明顯影響.隨著pH的增大，取代度先增加后降低.pH值在6.0左右取代度和反應效率均達到最大值，根據酯化反應的機理， pH過低，易引起纖維素分子的降解，而pH過高則容易發生交聯，不利于酯化反應的進行，并且反應效率下降，所以pH值應為6.0左右.

圖6 pH對取代度及反應效率的影響

2.5 紅外光譜分析

圖7為原料纖維和酯化纖維的傅里葉紅外光譜譜圖.由圖7可知，酯化纖維在950 cm-1和1 280 cm-1出現了P-OH和P=O的特征吸收峰，結果證明磷酸根與棉纖維羥基發生了酯化反應.

圖7 酯化纖維紅外光譜圖

2.6 SEM分析

圖8為原料纖維與酯化纖維的SEM表面形貌圖.由圖8可以看出，原料纖維表面較光滑平整，經過酯化處理后，棉纖維表面發生了較為明顯的變化.纖維細胞壁發生塌陷，產生局部扭曲，且纖維表面出現縫隙.表明在混合磷酸鹽體系作用下，纖維表面原本緊密的氫鍵網絡結構遭到破壞，纖維表面被逐漸溶蝕，并產生縫隙.

(a)原料纖維

(b)酯化纖維

3 結論

通過實驗研究出制備磷酸酯化纖維的工藝條件，磷酸鹽用量20%，磷酸鹽配比1∶1，反應溫度120 ℃，反應時間2 h，pH 6.0，尿素用量4%，此時磷酸酯化纖維的取代度為0.066，反應效率為42.7%；不同的反應條件對取代度和反應效率均有較大影響，通過此方法探究各反應條件對磷酸酯化纖維取代度的影響規律，為后期制備微晶纖維素提供理論依據.

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【責任編輯：陳佳】

Studyonpeparationofphosphateesterfiberbyhalf-drysynthesispocess

WANG Jian， QIAN Li

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi University Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

In this study,the high degree of substitution of phosphate ester fiber was prepared by using cotton phosphate as raw material,mixed phosphate NaH2PO4/Na2HPO4as esterifying agent and urea as catalyst with half-dry synthesis process.The effects of the dosage of phosphate,reaction temperature,time and pH on the degree of substitution and reaction efficiency of phosphate ester fiber were investigated.The results showed that the degree of substitution of phosphate ester fiber was 0.066 when the amount of phosphate was 20%,the reaction temperature was 120 ℃,the reaction time was 2 h,pH 6.0 and the amount of urea was 4%,the reaction efficiency of the fiber was 42.7%,and the fiber was most damaged.

high degree of substitution; phosphate ester fiber; reaction efficiency

2017-08-18

國家自然科學基金項目(31370578)； 華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室科研計劃項目(201508)

王 建(1975-)，男，四川樂山人，教授，博士，研究方向：纖維科學及造紙化學品

2096-398X(2017)06-0020-05

TS71+2

A