稀土尾礦庫復合污染對周邊土壤肥力的影響

代靜+司萬童+趙雪波+劉菊梅+景雪梅+王建英+張雪峰

摘要：以某尾礦庫南側濕地土壤以及西側農田土壤作為研究對象，以相對無污染的小白河黃河濕地自然保護區等3個地區為對照樣地，通過測定土壤中砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、鋅（Zn）元素的含量，以及全磷、水解氮、速效鉀和有機質等養分含量，同時測定堿性磷酸酶、脲酶、過氧化氫酶和蔗糖酶等酶活性，評價土壤肥力狀況并分析其相關性，從而探討稀土尾礦庫復合污染對周邊土壤肥力的影響。結果顯示，濕地土壤中重金屬元素Cd、As、Pb、Cr和Ni均在不同程度上超過國家背景值，As元素超過了GB15618—1995《土壤環境質量標準》中的二級標準。土壤養分水解氮含量在濕地土壤中隨著與尾礦庫距離的增加顯著降低（P<0.05），而在農田土壤中則表現為逐漸上升趨勢。土壤總磷含量在尾礦庫、黃河濕地土壤中含量差異不大，在農田土壤中總體呈下降趨勢。速效鉀含量在濕地土壤中普遍偏低，而在農田土壤中較高，且隨著與尾礦庫距離的增加而顯著增加（P<0.05）。土壤過氧化氫酶活性在濕地土壤中顯著高于農田土壤，且在農田土壤中隨著與尾礦庫距離的增加顯著降低（P<0.05）。農田土壤堿性磷酸酶和脲酶活性均高于尾礦庫、黃河濕地土壤，且農田土壤中酶活性隨著與尾礦庫距離的增加而顯著增加（P<0.05）。尾礦庫濕地、農田土壤中蔗糖酶活性也是隨著與尾礦庫距離的增加而逐漸升高。土壤養分整體優劣程度表現為有機質>全磷>水解氮>速效鉀，且農田土壤>濕地土壤。重金屬含量、土壤養分含量和土壤酶活性3類指標之間均有不同程度的相關性，整體而言，重金屬元素含量與土壤酶活性的相關性高于重金屬元素含量與土壤養分含量的相關性。

關鍵詞：土壤污染；土壤養分；土壤肥力；重金屬

中圖分類號： S158.4 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2017）20-0299-05

礦業的開發利用給人類帶來較大經濟效益，同時也對周邊的生態環境造成巨大影響。其中在選冶過程中所產生的廢棄尾砂堆積而成的尾礦庫、由于重金屬釋放遷移而導致的礦區周圍地區重金屬污染問題正引起眾多國內外學者的關注[1-3]。北方某尾礦庫位于某鋼鐵冶選廠區西南約3 km處，占地約11 km2，用于堆放來自該區域產礦區的尾礦，在自然因素的影響下周圍濕地土壤受到污染，而且通常以復合污染的形式出現，致使土壤質量發生嚴重變化。土壤肥力是土壤支持生物生產能力的集中體現，是土壤凈化環境能力及促進動植物、人類健康能力的基本保證[4]。通過測定云南省蘭坪鉛鋅礦、開遠煤礦、個舊錫礦廢棄地土壤的營養元素[氮（N）、磷（P）、鉀（K）、有機質]和重金屬元素[鉛（Pb）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鎳（Ni）]的含量，并采用單項污染指數法、綜合污染指數法評估廢棄地重金屬污染狀況，該研究結果表明：3個廢棄地土壤肥力水平較低，而重金屬的積累可能是導致礦區廢棄地土壤肥力較低的因素之一[5]。因此可見，各種土壤養分和土壤污染物在土壤中的存在形式和濃度，直接影響作物生長以及動物與人類的健康。土壤酶主要來源于土壤中動物、植物根系和微生物的細胞分泌物以及殘體的分解物。由于微生物對外界脅迫的反應要比植物和動物敏感，因此，微生物群落的大小、組成和活性在不同管理措施之間的差異明顯，進而影響土壤酶的活性。土壤酶活性反映了土壤中各種生物化學過程的強度和方向，它與土壤理化特性、肥力狀況和農業措施有著顯著的相關性[6]。土壤酶活性方面的研究多側重于土壤酶活性狀況與土壤的理化特性及供肥性能等方面[7]。有研究表明，礦區土壤微生物量及酶活性的降低，在一定程度上也會削弱礦區土壤中碳（C）、氮（N）營養元素的周轉速率和能量循環[8]，而礦區土壤單一脫氫酶、脲酶、酸性磷酸酶以及蛋白酶活性與重金屬含量之間存在顯著線性關系[9]，重金屬污染會導致土壤酶合成作用降低[10]。到目前為止，針對稀土尾礦庫，人們將大部分的精力投入在稀土污染與重金屬污染的研究中，而對該地區土壤肥力的研究較少。

本研究以某尾礦庫南側濕地土壤、尾礦庫西側農田土壤作為研究樣地，以相對無污染的昭君島黃河濕地、小白河黃河濕地自然保護區以及距離尾礦庫8 km烏蘭計五村耕作農田土壤為對照樣地，在S1～S11點研究元素砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、Cu、Ni、Pb、Zn的累積效應和富集特征。同時選取土壤有機質含量、全磷含量、水解氮（堿解氮）含量、速效鉀含量、堿性磷酸酶活性、脲酶活性、蔗糖酶活性、過氧化氫酶活性作為土壤養分和土壤酶評價指標，根據全國第二次土壤普查及有關標準，對研究區的土壤養分進行分級劃分，以分析土壤肥力、土壤酶與重金屬污染之間的關系。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

該尾礦壩位于包頭市區西12 km以外，緊鄰新光一村、新光三村、新光八村、打拉亥上村、打拉亥下村，該尾礦壩常年的主要風向特點為夏季多東南風，冬季多北風、西北風。有研究表明，尾礦庫西側農灌水及飲用水污染嚴重，嚴重影響了當地居民生活，危害了人畜健康[11]。本研究共設置11個采樣點S1～S11，分別為黃河濕地的樣點S1、S2、S3，其中S1樣點位于尾礦庫正南方15.00 km，S2、S3樣點分別位于S1樣點下游的15.00、20.00 km處；尾礦庫南側濕地S4、S5、S6，分別距離尾礦庫0.25、0.50、0.75 km；尾礦庫西側農田S7、S8、S9、S10、S11，分別距離尾礦庫0.50、1.00、1.50、2.00、8.00 km（圖1）。為防止土壤分布不均勻造成的誤差，在每個樣點利用土鉆隨機鉆取9個土芯（n=9），分別封裝在自封袋中。共采集99個表層土壤樣品（0～20 cm）帶回實驗室進行相關指標測定，將9個平行土芯中的3個土芯混合成1個混合樣，共3個混合樣，最終對3個平行樣的測定結果取平均值。

1.2 土壤樣品前處理與分析

根據GB 15618—1995《土壤環境質量標準》、HJ/T 166—2004《土壤環境監測技術規范》、HJ 25.1—2014《場地環境調查技術導則》和HJ 25.2—2014《場地環境監測技術導則》進行土壤樣品采集與分析[12-14]。7種土壤元素污染物（Pb、Cd、Cr、As、Cu、Ni、Zn）濃度的測定參照GB/T 17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》、HJ 491—2009《土壤總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》、GB/T 22105.1—2008《土壤質量總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》等分析方法。進行元素分析測試同時進行空白試驗（消解時不加土壤樣品），以及有證標準物質（土壤成分分析標準物質，GBW07407）、平行樣品元素含量的分析測試和質量控制。所有結果應滿足實驗室質控要求，標準偏差在±10%之間。土壤營養元素含量的測定參考國家標準方法，用重鉻酸鉀加熱法測定有機質含量，用氫氧化鈉堿熔-鉬銻抗比色法測定總磷含量，用堿解擴散法測定堿解氮（水解氮）含量，用乙酸銨浸提-火焰光度法測定速效鉀含量，脲酶活性采用苯酚-次氯酸鈉比色法測定，蔗糖酶活性采用3，5-二硝基水楊酸比色法測定，過氧化氫酶活性采用KMnO4滴定法測定，堿性磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法測定[15]。endprint

1.3 土壤養分分級

土壤養分分級采用全國第二次土壤普查推薦的分級標準，詳見表1。

1.4 相關性分析

在統計學中，定義R為該類試驗數據集合的線性相關系數，其計算公式如下[16-17]：

我們通常認為：r>0表示正相關，r<0表示負相關；|r|>0.95表示存在顯著性相關；|r|≥0.8表示高度相關；05≤|r|<0.8表示中度相關；0.3≤|r|<0.5表示低度相關；|r|<0.3表示關系極弱，可認為不相關。

2 結果與分析

2.1 土壤中重金屬含量

由表2可見，所有研究樣點和對照樣地（S8、S9、S11樣點的Pb除外）的重金屬含量均超出了內蒙古土壤背景值，其中尾礦庫濕地S1、S2樣點的As、Cd含量最高超過10倍以上。尾礦庫濕地S4、S5和S6等樣點的多數元素（Cu除外，以及S6樣點的Ni除外）含量均超過了國家土壤背景值。元素As在所有采樣點的含量均超過GB 15618—1995《土壤環境質量標準》中的二級標準，超標率分別為143%、38%、14%、194%、354%、403%、150%、104%、95%、128%、99%，且在S6樣點超標最為嚴重。元素Cd在S6樣點超過二級標準5%。其他元素在各樣點均未超過此標準。從整體來看，As含量超標最為嚴重，可見As、Cd元素對當地土壤的危害最為嚴重，國家二級標準為保障農業生產、維護人體健康的土壤限制值。由本試驗結果看出，該地域土壤環境已不適合進行農業生產。

2.2 土壤養分含量

由圖2可見，土壤水解氮含量在濕地土壤中隨著與尾礦庫距離的增加而顯著降低，而在農田土壤中則表現為逐漸上升趨勢。該尾礦庫滲漏水中氨態氮含量很高，而氨態氮是水解氮的主要組成成分之一，因此在靠近尾礦庫的濕地土壤中水解氮含量更高。農田土壤的水解氮含量較高，可能是農田施肥作用導致的。由于試驗農田位于尾礦庫西側， 受滲漏水荒廢時間越久，由于水解氮隨雨水流失嚴重，因此距離尾礦庫較遠的S10、S11樣點水解氮含量顯著高于S7、S8、S9樣點。

由圖3可見，土壤中總磷含量在尾礦庫濕地、黃河濕地土壤中差異不大，在農田土壤中總體呈下降趨勢，在靠近尾礦庫的荒廢已久的農田土壤中含量較高。表層土壤中的有機或無機膠體對土壤中的磷酸根有強吸附作用，此外動植物殘體也會釋放一部分磷元素積累在土壤上層，從而導致土壤耕作層的磷含量一般都高于底層，尤其是在植被多樣性高且根系較淺的地方，由此導致在荒廢的土地上磷含量較高，而在正常耕作的土地上，植物被季節性收割，土壤中總磷及時被植物轉化吸收。因此，總磷含量在遠離尾礦庫的農田土壤中含量較低。

由圖4可見，黃河濕地土壤與尾礦庫濕地土壤中的速效鉀含量普遍偏低，且無顯著性差異；尾礦庫西側農田土壤中速效鉀含量大致隨著與尾礦庫距離的增加顯著增加（P<005）。這主要有2個方面的原因：首先與濕地土壤中速效鉀隨水體下滲淋失有關，因為土壤中的速效鉀一般指那些易溶的鉀鹽，此類鉀離子在濕地土壤中非常容易被淋溶流失，而西側農田土壤較為干旱，鹽離子上浮現象嚴重；其次與農田施肥有較大關系。以上2個原因最終導致農田土壤中速效鉀含量遠高于濕地土壤。

由圖5的土壤有機質含量數據分析顯示，按黃河自西向東方向（S1、S2、S3樣點），土壤有機質含量隨著與尾礦庫距離的增加而降低；尾礦庫南側濕地（S4、S5、S6樣點）和西側農田（S7、S8、S9、S10、S11樣點）土壤中有機質含量大致上隨著與尾礦庫距離的增加而顯著增加。整體而言，濕地中有機質含量普遍高于農田土壤，主要原因在于有機質主要由土壤微生物、土壤動物及其分泌物、土體中植物殘體和植物分泌物構成。所有濕地研究樣點的植物無人收割，年復一年的生長和腐爛沉積，使得濕地底泥中有機質含量較高。此外，濕地各樣點之間的差異與植被生物量有很大關系，荒廢和耕作中的農田土壤植被單一，生物量小，因此有機質含量低于濕地，遠離尾礦庫的農田由于仍在耕作施肥當中，當地的農家肥施用對土壤中有機質含量的提高有很大影響。

2.3 土壤酶活性

由圖6可見，隨著與尾礦庫距離的增加，濕地土壤過氧化氫酶活性顯著增加，而農田土壤過氧化氫酶活性顯著降低。過氧化氫酶由土壤微生物產生，主要為了消除土壤中H2O2對土壤微生物、植物根系的毒害作用。由此可見，土壤在污染嚴重的尾礦庫濕地中過氧化氫酶活性最高，這是微生物對逆境的應激反應。在農田土壤中，土壤酶活性隨著與尾礦庫距離的增加而顯著（P<0.05）降低，這與土壤污染程度有直接關系。

由圖7可見，農田土壤堿性磷酸酶活性整體高于尾礦庫、黃河濕地， 且農田土壤中堿性磷酸酶活性隨著與尾礦庫距離的提高而顯著提高（P<0.05）。土壤堿性磷酸酶活性與總磷含量變化趨勢正好相反（圖3），二者之間呈顯著負相關（r=-0.819）。主要原因在于隨著與尾礦庫距離的增加，農田耕作層土壤受到的污染程度降低，土壤中微生物活性增大，堿性磷酸酶活性增高，從而提高了總磷向速效磷的轉化效率，使總磷含量下降。

由圖8可見，農田土壤脲酶活性均高于尾礦庫、黃河濕地，且農田土壤中脲酶活性整體上隨著與尾礦庫距離的增加而顯著提高（P<0.05）。土壤脲酶活性與水解氮含量變化趨勢相似（圖2），二者之間呈正相關（r=0.664）。主要原因在于隨著與尾礦庫距離的增加，農田耕作層土壤受到的污染程度降低，土壤中微生物活性增大，脲酶活性提高，從而提高了水解氮的生成效率。本研究表明，土壤中脲酶活性與堿性磷酸酶活性呈顯著正相關（r=0.845）。

由圖9可以看出，農田土壤中蔗糖酶活性隨著與尾礦庫距離的增加而逐漸升高，在遠離尾礦庫的農田土壤中（S10、S11樣點）蔗糖酶活性最高。蔗糖酶對增加土壤中易溶性營養物質起著重要的作用，能夠表征土壤生物學活性強度，也是評價土壤熟化程度和土壤肥力水平的重要指標。有研究證明，蔗糖酶活性與土壤中許多因子有相關性，如氮、磷、鉀含量，以及微生物數量及土壤呼吸強度等。endprint

由表3可見，養分優劣程度排序為有機質>全磷>水解氮>速效鉀；農田土壤中各樣點養分優劣（除有機質）排序為S10>S11>S8、S9>S7，其中S10、S11是耕作中的土壤，施肥對其影響較大，而S10樣點相對S11樣點而言受到了一定程度的尾礦庫污染，反而使其肥力高于遠離尾礦庫的S11樣點。這類似于污水灌溉的原理，在增加養分的同時也帶來了污染。

2.4 土壤養分分級和相關性分析

表4結果顯示，全磷含量與水解氮、速效鉀含量呈中度負相關，速效鉀含量與水解氮含量呈中度正相關，而有機質含量與其他土壤養分指標間無明顯相關性。各指標中相關性最高的是速效鉀含量與脲酶活性（r>0.95）。速效鉀含量與過氧化氫酶、堿性磷酸酶活性呈高度相關，與蔗糖酶活性呈中度相關；全磷含量除與過氧化氫酶活性呈中度正相關外，與其他3種酶活性均呈現高度負相關。水解氮含量與4種酶活性均呈中度相關。4種土壤酶活性之間呈現中度或高度相關性。

表5結果顯示，As、Cd含量與過氧化氫酶活性呈中度正相關；Cr含量與蔗糖酶活性呈中度正相關；Cu含量與水解氮含量呈中度正相關，與堿性磷酸酶、脲酶、蔗糖酶活性均呈中度正相關；Ni含量與大部分指標（全磷、有機質含量除外）呈中度相關且與過氧化氫酶活性呈負相關；除蔗糖酶活性外，Pb含量與其他指標均呈中度或高度相關；Zn含量只與有機質含量呈中度相關。整體分析可知，重金屬元素含量與土壤酶活性的相關性高于重金屬元素含量與土壤養分含量的相關性。

3 結論

尾礦庫濕地土壤受到了一定程度的重金屬元素污染，其中以Cd、As污染最為嚴重，應該引起人們的關注。土壤養分含量表現為有機質、總磷含量在濕地土壤中較高，而水解氮、速效鉀含量為農田土壤中較高。在土壤酶活性方面，除了過氧化氫酶，堿性磷酸酶、脲酶、蔗糖酶活性均表現為農田土壤中較高。土壤養分整體優劣程度表現為有機質>全磷>水解氮>速效鉀，且農田土壤>濕地土壤。

通過相關性分析發現，重金屬污染對土壤養分、土壤酶活性均有不同程度的影響，且對土壤酶活性的影響較大。本研究對當地土地資源保護和居民健康具有重要意義。

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