影響COD、TOC的測定準確性及相互關聯性

陳錫生

【摘 要】化學需氧量（COD）、總有機碳（TOC）已廣泛應用于污廢水工藝處理行業，實施現場自動監測分析、無線傳輸、遠程控制和實時報警，為環保部門增強科學監管能力、提高環境執法效能發揮了積極作用，已成為環境監管體系中不可缺少的組成部分。本文由影響COD和TOC測量的干擾物質分析、兩者的相互關聯性等進行展開，著重介紹了氯離子、無機碳分別對COD、TOC測定結果的影響，分析污廢水工藝對設備的正常運轉存在哪些不確定因素，并針對這些因素提供解決的方案。伴隨著環境信息化進程，全自動在線水質監測系統的應用越來越廣泛，這就要求有一大批水質在線監測運營的專業技術人才，能熟悉了解水質監測儀的原理和結構，能熟練操作并維修此類在線水質檢測儀，保證水質監測系統的正常運轉。為學習在線分析儀的從業人員提供必要的參考資料和數據。

【關鍵詞】COD；TOC；干擾物質；關聯；氯離子；無機碳；工藝

1.引言

水是人類賴以生存的重要物質之一， 在經濟高速發展的今天由于人類的生活和生產活動， 將大量未經處理的工業廢水、生活污水、農業回流水及其它廢棄物直接排入環境水體， 造成水資源污染， 水質惡化， 也使人們意識到監測水體污染的重要性。水體中除無機污染物外， 更多的是有機污染物， 它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態系統產生影響， 危害人體健康。所以有機污染物指標是評價水體污染狀況的極其重要的指標之一， 而化學需氧量（COD）、總有機碳（TOC）則是表征有機物質含量的重要指標。

本論文主要論述COD、TOC在線分析儀在污水處理過程中的監測，并針對其干擾物質對測量結果的準確性展開討論。

2.影響COD測量的干擾物質分析

影響COD測量的干擾物質較多，例如：亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵離子、氯離子、懸浮物等。

案例：通過對梅山化工外排口的污廢水COD在線監測數據與試質室國標法分析數據長期比對，比對結論是：在線COD值比化驗數據低20mg/L左右。

分析過程：用不同濃度的質控樣（分別為30mg/L、60mg/L、100mg/L）對在線和國標進行檢測。

檢測結果：在線分析與國標法分析其檢測比對結果正常，質控樣的相對誤差<10%。

通過長期對現場工藝的了解得知，影響COD測定值準確的干擾物質主要有硫酸亞鐵與次氯酸鈉溶液。具體工藝詳見圖2-1：

在氰化物槽中加入了硫酸亞鐵溶液，經過加標回收試驗證明少量的硫酸亞鐵溶液無法對COD的測量結果產生較大影響。但是，在混凝沉淀池中加入了大量的次氯酸鈉溶液，導致外排口污廢水中含有過量的次氯酸根離子，在常溫下次氯酸根離子不會被分解，但在比色池中次氯酸根離子會受到170℃左右的高溫分解成氯離子。

用蒸餾水配制了氯離子濃度為10000mg/L的COD標準溶液，分別用CODmax和國標法測定其COD回收率。

通過測定結果可以看出：CODmax測定氯離子的干擾非常小，相對誤差<10%；國標法測定高氯離子水樣COD時，由于氯離子濃度較高、絡合物硫酸汞濃度較低，無法將樣品中的氯離子完全反應，過剩的氯離子會與過量的氧化劑反應，使得分析誤差較大（測定結果偏高）。

3.影響TOC測量的干擾物質分析

案例：通過對梅山化工外排口的污廢水TOC、COD在線監測數據長期比對發現，在COD監測數據小于60mg/L的同時，TOC監測數據始終在150mg/L以上，根據兩者穩定下來的關系及排除了COD監測數據的準確性后，分析TOC測量數據有問題。

分析過程、結論：使用質控樣（分別為20mg/L、50mg/L、60mg/L、100mg/L）對TOC在線分析儀進行數據比對。TOC在線分析儀在測量質控樣時，測量結果準確，相對誤差均在允許范圍內。

根據對工藝的了解，對每個污水池進行采集水樣，進行數據分析。直到測至缺氧池A3（后置反硝化），數據突然變高。分析排口的TOC濃度偏高的原因是：工藝上加入了乙酸鈉和甲醇。

乙酸鈉、甲醇的作用：細菌分為有機營養型（異養型）和無機營養型（自養型）兩類。有機營養型細菌以含碳有機物為營養，如淀粉、纖維素、糖類、有機酸、蛋白質、醇類、烴類等。較復雜的有機物則需先分解為簡單有機物才能被細菌利用。無機營養型細菌以無機碳為碳源，如二氧化碳、碳酸鹽。

取一份排口的樣品（TOC值180mg/L）、稀鹽酸各500mL，混合均勻后，TOC監測數據立刻將至20mg/L。

綜上所述：給細菌作為營養源的乙酸鈉、甲醇，在長期過程中已被慢慢地氧化成無機物（例如：碳酸鈉）。由于，TOC在線分析儀采用的是直接法，所以稀鹽酸（PH值等于2）無法將樣品中的無機碳完全反應，導致測量數據偏高。

解決辦法：降低稀鹽酸的PH值，這樣可以將樣品中的無機碳源徹底消耗。不利因素：稀鹽酸PH值過低，對設備也存在損壞。

4. COD、TOC相互關聯性

4.1 標準樣品COD與TOC的相互關系

以“鄰苯二甲酸氫鉀溶液”為例，在1200攝氏度的高溫條件下在發生的化學反應方程式：

KHC8H4O4+7.25O2=8CO2+2.5H2O+by products

根據方程式可以從理論上推倒得出：COD=2.42TOC。

使用鄰苯二甲酸氫鉀配制濃度為1000mg/L的COD標準溶液，將其分別稀釋三種不同低濃度的標準溶液（分別為30mg/L、40mg/L、50mg/L），分別測定COD和TOC值。通過測定結果分析：COD與TOC具有良好的線性關系。采用最小二乘法進行回歸分析，得到標準樣品的回歸方程：COD=2.64TOC+0.3（11

4.2 實際水樣COD與TOC的相互關系

在化工廢水中采取一定的技術手段，如果解決了實際水樣中的氯離子、硫化物、亞鐵離子、懸浮物等對COD測量值的影響與廢水中懸浮物、共存離子、高含量無機碳、高堿高鹽等對TOC測量值的影響。就可以采集化工污水，長期對其COD和TOC值進行測定，分析測定結果，建立數學模型，找出其中的關聯性，它們始終存在著這樣的關系：Y=aX+b。

然而，針對梅化工此類的污廢水由于其中的干擾物質太多（氯離子、高含量無機碳等），對尋找其中的關聯性比較困難。

5.結論

為保證COD、TOC在線分析儀運行維護的質量，必須對設備本身進行分析研究，還需了解工藝，制定出有效的控制方法。作為干擾物質對設備本身的影響是測量能否準確的重中之重，只有充分的了解工藝、了解水質，并掌握COD與TOC之間的關聯性，才能保證設備正常運轉。

參考文獻：

[1]《污廢水處理設施運行管理》，第一版，北京出版社，2006年版.

[2]《水污染連續自動監測系統運行管理》，第一版，化學工業出版社，2008年版.