磷礦尾礦資源化利用綜合性實驗

田 文，吉俊懿

(四川大學 化學工程學院， 四川 成都 610065)

磷礦尾礦資源化利用綜合性實驗

田 文，吉俊懿

(四川大學 化學工程學院， 四川 成都 610065)

將磷礦尾礦作為原料用于本科生綜合性實驗，加強學生“變廢為寶”的資源化綜合利用的科研意識。綜合實驗設計了完整的礦酸解流程，涵蓋多項化工實驗操作，在數據處理過程中需結合分析化學、化工原理和化學反應工程等多門專業知識對實驗結果進行綜合分析。通過此實驗，學生的科研意識、實驗動手及團隊合作能力得到有效提高，強化了學生的實驗設計能力和結果分析能力，實現了綜合性實驗的教學目的。

綜合性實驗; 磷礦尾礦; 資源再利用

磷礦尾礦是磷礦原礦選礦后殘留的物質，其中除了含有少量的P2O5外，主要含有鎂、鈣、硅等金屬/非金屬化合物。由于我國開采的磷礦中80%為中低品位礦，其中每浮選出1t磷精礦將會產生0.44 t的磷酸尾礦[1-2]。這部分浮選尾礦通常以丟棄堆放的形式處理，不僅存在較大的安全隱患，同時大量尾礦的堆積會對環境造成嚴重污染。在深入研究的基礎上提出了有效方案[3-8]。這種資源化綜合利用意識不應僅限于科研領域或企業的創新性改造中，而應該深入扎根到化學化工專業學生的學習及科研創新思維中。實驗作為一種形成科學概念、認識科學規律、掌握科學方法的教學手段，是本科教學中不可或缺的重要部分[9-12]。

我校化學工程學院本科生專業實驗平臺，面向化學工程與工藝專業全體本科生開設了磷礦尾礦酸解綜合性實驗。本實驗旨在讓學生了解濕法磷酸生產工藝、引導學生加強“變廢為寶”的資源化綜合利用意識、鍛煉學生依據實際需求設計及實施實驗的能力。實驗設計學時數為12學時，實驗內容豐富飽滿，結合了反應工程、分析化學和化工原理等基本理論知識，設定了浸取、沉淀結晶、過濾、滴定等基本的化工基本操作，實驗步驟環環相扣，形成了一個完整的尾礦分解工藝流程。同時，在實驗設計過程中利用化合物不同的溶解度設置了2次沉淀結晶，增大了實驗結果的處理和分析難度，深化了學生靈活應用溶解度進行元素分離的意識。本實驗在我校設備處和化工學院的支持下不斷改進，已順利開展多年，為化工專業學生提供了良好的綜合實驗平臺。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

電子天平、數顯式恒溫磁力攪拌器(IKA C-MAG HS4)、反應釜(自制)、水環式真空泵、烘箱及燒杯量筒等玻璃儀器；磷礦尾礦(貴州甕福礦區)、30%硝酸(分析純)、氨水(分析純)、碳銨(分析純)、鹽酸(分析純)、鈣-羧酸指示劑(分析純)、孔雀綠指示劑(分析純)、酸性鉻藍(分析純)、萘酚綠(分析純)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(分析純)、氨—氯化銨緩沖溶液(分析純)、抗壞血酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、氧化鈣溶液(分析純)。

1.2 實驗分析儀器

Rise-2002激光粒度儀(湖南潤之科技有限公司)

1.3 實驗基本流程

如圖1所示，本綜合性實驗是一個操作過程較復雜的非連續性過程，每一實驗步驟均采用學生手動操作的實驗設計。因此，學生需通過課前充分準備，了解實驗流程、實驗過程團結合作、課后認真總結分析才能保證實驗過程及結果分析的完整正確，是對學生邏輯思考能力及實驗動手能力的一次綜合訓練。

圖1 基本實驗流程圖

簡要實驗步驟：

(1) 礦樣準備：使用膠體磨將磷礦尾礦磨至100目大于70%，進行篩分，求出礦粉的粒度分布(見圖2)。礦粉的成分含量由實驗教師進行了統一測定，尾礦CaO、MgO含量分別為37.8%和26.3%。

圖2 磷礦尾礦的粒度分布圖

(2) 磷尾礦酸浸取：稱取一定量的磷尾礦(mT)，根據已知磷尾礦元素組成，計算硝酸用量，保證實際用量不小于理論計算用量的120%。將硝酸置于反應釜中后，再攪拌條件下加入尾礦。由于酸分解磷礦是放熱產氣反應，為防止劇烈反應和局部過熱，需在磁力攪拌下緩慢投入磷礦粉控制加料速率。加料完成后控制反應溫度在50 ℃左右，反應60 min，反應完成后將料漿過濾，濾液轉移備用，濾餅用500 mL去離子水充分洗滌，得到濾餅A，烘干后稱重(mA)。

(3) 酸浸取液一次沉淀結晶制取氫氧化物：取酸解液50 mL，磁力攪拌并升溫至50 ℃，緩慢持續滴加濃氨水直至出現沉淀后，持續滴加氨水并連續測定溶液pH值，目標pH控制在6～8之間。持續攪拌反應5 min后記錄氨水用量與pH值。過濾溶液，過濾后濾液取出備用，濾餅用大量去離子水清洗，烘干后得到濾餅B(mB)。

(4) 酸浸取液二次沉淀結晶制取碳酸化合物：將一次沉淀過濾后得到的濾液在50 ℃攪拌下滴加過量的飽和碳酸銨溶液50 mL，持續攪拌5 min，測試最終pH值。過濾后清洗濾餅得到濾餅C烘干稱重(mC)。

2 實驗結果與分析

2.1 磷尾礦粒度及成分

如圖2所示，經過研磨篩分后的礦樣的粒度在1～10 mm范圍內，D50為1.916 mm，結果表明尾礦顆粒較細，有利于酸解過程的高速進行。

依據式(1)及尾礦成分計算硝酸用量

63×1.2×mT/0.3

(1)

wCaO、wMgO、wFe2O3、wAl2O3分別為CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3的百分含量；56、40、160、102分別為各自分子量；mT為原礦質量(g)，1.2為過量系數；0.3為硝酸濃度。

2.2 磷尾礦浸取率的計算

本實驗設計原礦稱取量mT為100 g，硝酸與去離子水合計400 mL (其中濃硝酸160 mL)對尾礦進行酸解。采用公式2對磷尾礦的浸取率進行計算，對10組學生實驗數據進行分析，其結果見表1及圖3。

(2)

X為浸取率；mA為濾渣質量(g)；mT為原礦質量(g)。

表1 磷尾礦浸取率

圖3 磷礦尾礦浸取率

從表1和圖3可知磷礦尾礦的浸取率均在95%以上，因此，采用硝酸對尾礦進行浸取比較徹底。

2.3 沉淀回收的鈣鎂元素含量分析

2.3.1 鈣離子及鎂離子含量求取

滴定法求取鈣、鎂離子含量用公式(3)(4)進行計算，結果見表2和圖4。

(c×VC×40.8)/V

(3)

(4)

表2 一次沉淀和二次沉淀鈣鎂含量 g/L

圖4 2次沉淀結晶物中鈣鎂離子的含量

在第一次沉淀過程中，滴加的濃氨水首先與酸解液中殘存的酸發生中和反應，當pH值上升到一定程度之后與鈣鎂離子生成氫氧化物沉淀；而在第二次沉淀過程中，飽和碳酸銨溶液與濾液中剩余的鈣鎂離子反應生成碳酸化合物。從圖4中可以看出，一次沉淀物中所含的鈣鎂離子的含量均小于二次沉淀中鈣鎂離子的含量，說明用氨水沉淀酸解液中的鈣鎂離子過程中，溶液中的離子沉淀不徹底，大量的鈣鎂離子仍保留在了溶液中。這是由于第一次沉淀時pH控制在較低水平。通過二次沉淀，利用飽和碳酸銨進行沉淀，由于鈣鎂碳酸化合物較低的溶解度，以及過量飽和碳酸銨提高了溶液pH值，使得大部分的鈣鎂離子被沉淀下來。因此，通過合理調控實驗過程中一次沉淀過程的pH值，能夠有效調控2次沉淀的沉淀物質量，從而有機調節產物產率。

2.3.2 氧化鈣和氧化鎂總含量計算

通過酸解液的體積，產品質量及產品中鈣鎂含量，可以計算出產品的總鈣鎂含量。氧化鈣和氧化鎂的總含量分別用(7)—(10)式計算，結果見表3和圖5。

(7)

(8)

(9)

(10)

表3 酸浸取得到氧化鈣和氧化鎂的總含量 %

圖5 酸浸取得到氧化鈣和氧化鎂的總含量

通過圖5中實測CaO、MgO含量與尾礦實際含量對比可知，上述10組學生實驗所測定的氧化鈣和氧化鎂總含量雖然存在一定誤差，但除了個別數據異常以外，均在實際含量可控范圍浮動。因此，實驗結果表明，通過上述一系列實驗操作及簡單的分析測試設備，通過酸浸取實現了磷礦尾礦中的氧化鎂、氧化鈣的提取。與此同時，所得鈣鎂氫氧化合物和碳酸化合物沉淀均為白色沉淀，完成了前文所述無用尾礦資源化利用的需求，通過本實驗為學生礦產資源化利用的理念奠定一定的基礎。

3 結語

磷礦尾礦綜合性實驗結合了反應工程、分析化學和化工原理等基本理論知識，在實驗設置方面加入了浸取、沉淀結晶、過濾、滴定等實驗內容，形成一條完整的礦酸解浸取工藝，實驗內容豐富，強化了學生實驗動手能力。在數據處理方面，學生需要清晰了解實驗原理后才能通過一系列計算得到實驗最終結果，這一過程鍛煉了學生的數據處理能力及思考能力。通過實驗從一些看似廢棄物的礦物中提取了氧化鈣、氧化鎂等物質，幫助學生強化了“變廢為寶”的資源化綜合利用科研意識。針對實驗中滴定法求取的鈣鎂含量存在誤差較大的問題，在后期實驗中擬引入更先進的儀器分析手段，例如原子熒光光度法對溶液中的鈣鎂離子進行分析，使學生掌握綜合性的儀器分析手段。

References)

[1] 化學工業部化肥司, 中國磷肥工業協會編寫組.磷酸磷銨的生產工藝[M] .成都:成都科技大學出版社, 1991: 2-14.

[2] 何蓉,周智武.磷礦尾礦和石灰渣在磷復肥生產中的應用與建議[J].硫磷設計與分體工程，2011(4):46-48.

[3] 王海軍.礬山磷礦尾礦回收鐵試驗研究[J].金屬礦山,2005(3):60-62.

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[10] 王少剛,劉仁培,封小松.開發綜合性實驗培養創新能力[J].實驗室研究與探索，2009,28(9):117-120，148.

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[12] 張毅,林曉珊.強化理工科學生綜合實驗技能教學環節的研究[J].安徽農業科學，2015,43(2):371-372,376.

Comprehensive experiment on resource utilization of phosphate tailings

Tian Wen, Ji Junyi

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The phosphate tailings are used as raw materials for the undergraduate student comprehensive experiment so as to strengthen their scientific research awareness of “Turning wastes into treasures” by the comprehensive utilization of resources. A complete process of ore acid hydrolysis is designed for the comprehensive experiment, which covers a number of chemical experimental operations. During the data processing, it is necessary to combine together the specialized knowledges such as analytical chemistry, principles of chemical engineering, chemical reaction engineering, etc., to conduct a comprehensive analysis of the experimental results. Through this experiment, the students’ scientific research awareness and their experimental and team cooperation abilities are effectively improved. The students’ experimental design ability and result analysis ability are strengthened, and the teaching purpose of the comprehensive experiment is realized.

comprehensive experiment; phosphate tailings; resource reuse

10.16791/j.cnki.sjg.2017.11.045

G642.423

A

1002-4956(2017)11-0182-05

2017-05-26修改日期2017-07-05

四川大學實驗技改立項

田文(1987—)，女，貴州安順，碩士，實驗師，研究方向為化工基礎實驗教學與實驗室管理.

E-mailtianwen591@scu.edu.cn