鉛筆芯鉍膜電極制備及其對飲用水中Pb2+的測定

谷苗苗， 王甫洋， 周愛東

(1. 南京大學(xué)金陵學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 江蘇 南京 210089；2. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210023)

鉛筆芯鉍膜電極制備及其對飲用水中Pb2+的測定

谷苗苗1， 王甫洋1， 周愛東2

(1. 南京大學(xué)金陵學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 江蘇 南京 210089；2. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210023)

引入鉛筆芯電極并結(jié)合分辨率高、靈敏度好的鉍構(gòu)建了鉛筆芯鉍膜電極，運(yùn)用鉛筆芯鉍膜電極基于陽極溶出伏安法對Pb2+的檢測，并對實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，得到峰形良好的Pb2+溶出信號的溶出伏安圖，鉛筆芯鉍膜電極對于Pb2+的響應(yīng)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性范圍均在4～10 μg/L和15～85 μg/L，Pb2+的檢測限達(dá)到0.46 μg/L。檢測結(jié)果滿足歐盟、美國環(huán)境保護(hù)局以及世界衛(wèi)生組織對飲用水的要求。

鉛離子; 鉛筆芯鉍膜電極; 溶出伏安法

環(huán)境中的鉛主要來自于含鉛汽油(汽油中加入四乙基鉛作為汽油的抗爆劑)，隨汽車尾氣的排放進(jìn)入環(huán)境中，沉積在土壤、植物的表面，然后經(jīng)過粉塵及食物進(jìn)入人體內(nèi)。歐盟、美國環(huán)境保護(hù)局以及世界衛(wèi)生組織都規(guī)定飲用水以及作為飲用水源的地表水體中Pb2+含量應(yīng)低于0.010 mg/L[1]。目前Pb2+的檢測方法主要有石墨爐原子吸收分光光度法[2]、火焰原子吸收分光光度法[3]、氫化物原子熒光光譜法[4]、分光光度法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6]和X射線熒光光譜法[7]等，這些方法靈敏度高、重現(xiàn)性好，但是需要大型儀器和專業(yè)人員，操作繁雜、檢測成本高。電化學(xué)檢測方法具有所需儀器較小、操作簡便、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，用電化學(xué)方法檢測重金屬備受關(guān)注。

在眾多的電化學(xué)技術(shù)中，電位溶出伏安法具有靈敏度高、選擇性好、儀器簡單和分析成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微量元素尤其是重金屬離子的檢測[8-9]。鉍及其鹽類毒性較低，鉍電極作為汞電極的最佳替代物，2000年Wang等[10]第一個(gè)報(bào)道了鉍膜電極的溶出伏安分析性可以與汞膜電極相媲美，此后其廣泛地被應(yīng)用于重金屬離子的微量檢測[10-12]。Chen等人[13]報(bào)道了鉛筆芯銻膜電極基于方波陽極溶出伏安法進(jìn)行Cd2+和Pb2+的同時(shí)檢測，鉛筆芯銻膜電極具有高靈敏性、高分辨率等特點(diǎn)。鉛筆芯電極廉價(jià)易得，制作簡單并且電極表面穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好。本文引入鉛筆芯電極并結(jié)合分辨率高、靈敏度好的鉍構(gòu)建了鉛筆芯鉍膜電極，通過鉛筆芯鉍膜電極結(jié)合溶出伏安法對水樣中的Pb2+進(jìn)行檢測，實(shí)現(xiàn)重金屬離子的高靈敏度、高選擇性的測定，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)環(huán)境中有害重金屬離子的實(shí)時(shí)監(jiān)測。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660B電化學(xué)分析儀(上海辰華儀器有限公司)；三電極系統(tǒng)：工作電極為自制的鉛筆芯電極，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑絲電極；鉛筆芯(HB，直徑500 μm)；Φ 100 μm銅線；0.45μm濾膜(上海市新亞凈化器件廠)。

試劑：0.01 mol/L 鹽酸，由濃鹽酸稀釋得到；Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg / L(上海試四赫維化工有限公司)；Bi3+標(biāo)準(zhǔn)溶液125 mg/L(廣東省光華化學(xué)廠有限公司)。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 鉛筆芯電極的制作

鉛筆芯電極的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其制作過程如下：

(1) 將銅線(圖1中的藍(lán)色部分)去掉外層包裝皮，緊密圍著鉛筆芯(圖1中黑色部分)纏繞，纏繞長度為1 cm。把纏繞好的銅線部分用膠水固定好；

(2) 將纏繞銅絲的鉛筆芯裝入PVC塑料管內(nèi)，并將環(huán)氧樹脂膠小心灌入塑料管內(nèi)，在室溫下放置1 h左右，待環(huán)氧樹脂膠固化后放入恒溫箱中固化5 h;

(3) 將固化的電極用砂紙打磨，使銅絲線圈與電極表面距離為2 mm，然后用超聲波清洗儀清洗5 min。

圖1 鉛筆芯電極示意圖

1.3溶出伏安法檢測Pb2+

在電解池中加入10 mL的0.01 mol/L 鹽酸(PH=2)作為支持電解質(zhì)，分別加入一定濃度的Bi3+、Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，在電化學(xué)工作站選用陽極溶出伏安法進(jìn)行測定。預(yù)電解根據(jù)待測離子選擇合適的沉積電位和沉積時(shí)間，溶出電位-1.2～0.2 V進(jìn)行掃描，記錄溶出伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛在鉛筆芯鉍膜電極上的電位溶出峰

在0.01 mol/L 鹽酸(pH=2)的支持電解質(zhì)中，加入一定量的鉍及鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得溶液中含有0.5 mg/L的Bi3+、30 μg/L的Pb2+，選擇沉積電位為-1.2 V，沉積時(shí)間為180 s，Pb2+的溶出伏安曲線見圖2，Pb2+的溶出峰為-0.62 V。

圖2 鉛的溶出伏安曲線

2.2Bi3+質(zhì)量濃度的影響

圖3是溶液中含有不同質(zhì)量濃度Bi3+與Pb2+的溶出電流的關(guān)系曲線。由圖3中可以看出：當(dāng)溶液中含有0.5 mg/L的Bi3+時(shí)，Pb2+的溶出電流為5.95 μA，隨后Pb2+的溶出電流逐漸減小。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是Bi3+與Pb2+形成穩(wěn)定的金屬間隙合金。故選用0.5 mg/L的Bi3+作為實(shí)驗(yàn)條件。

圖3 Pb2+的溶出電流與Bi3+質(zhì)量濃度關(guān)系曲線

2.3 沉積電位的影響

分別在不同的沉積電位下沉積180 s，記錄Pb2+的溶出電流的大小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，當(dāng)沉積電位為-1.4 V時(shí)電極表面出現(xiàn)析氫現(xiàn)象，Pb2+的溶出電流增加趨勢變緩慢，Pb2+在沉積電位為-1.2 V時(shí)電流達(dá)到最大。因此選擇-1.2 V作為實(shí)驗(yàn)的沉積電位。

圖4 Pb2+溶出電流與沉積電位的關(guān)系曲線

2.4 沉積時(shí)間的影響

在快速攪拌的條件下，Pb2+的溶出電流與不同的沉積時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。從圖5中可以看出，沉積時(shí)間在30～300 s內(nèi)，沉積時(shí)間和Pb2+的溶出電流呈線性增長關(guān)系，隨著預(yù)富集時(shí)間的增加，富集在電極表面的金屬增多從而溶出電流增大，說明沉積時(shí)間在300 s之前，鉛筆芯鉍膜電極的表面沒有受到飽和效應(yīng)的影響和其他金屬離子的干擾；當(dāng)沉積時(shí)間超過300 s，Pb2+的溶出電流還是呈現(xiàn)線性增長，為節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間在進(jìn)行條件選擇時(shí)都是以180 s進(jìn)行沉積。

圖5 Pb2+溶出電流與沉積時(shí)間的關(guān)系曲線

2.5Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖6是不同質(zhì)量濃度c的Pb2+的溶出伏安曲線，隨著Pb2+的質(zhì)量濃度的增加，溶出電流也隨之增大，并且呈現(xiàn)分段線性關(guān)系，這主要是因?yàn)殡S著質(zhì)量濃度的不斷增加，在高質(zhì)量濃度與低質(zhì)量濃度時(shí)Pb2+與Bi3+形成的金屬合金的組成發(fā)生變化。低質(zhì)量濃度(4～10 μg/L)時(shí)Pb2+的線性方程為ipa=0.469c-1.158，R2=0.998；高質(zhì)量濃度(15～85 μg/L)時(shí)Pb2+的線性方程為：ipa=0.279c+0.472，R2=0.999，Pb2+的檢測限為0.46 μg/L，滿足歐盟、美國環(huán)境保護(hù)局以及世界衛(wèi)生組織對飲用水重金屬Pb2+含量規(guī)定。

圖6 Pb2+的濃度與電流的線性關(guān)系曲線

2.6 方案應(yīng)用案列

取多批次自來水樣，每次10 mL，通過0.45 μm濾膜過濾，將濾液收集定容。在電解池中加入10 mL的0.01 mol/L 鹽酸(pH=2)作為支持電解質(zhì)，加入100 μL的水樣，在電化學(xué)工作站上選用陽極溶出伏安法進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)中未檢測出Pb2+，于是進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率介于97.73%～104.1%之間，說明自來水中沒有其他的干擾離子加以干擾，該實(shí)驗(yàn)方法可以應(yīng)用于自來水樣中Pb2+的檢測。

3 結(jié)論

鉛筆芯鉍膜電極基于陽極溶出伏安法對Pb2+檢測。本實(shí)驗(yàn)對沉積時(shí)間、沉積電位和鉍質(zhì)量濃度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，鉛筆芯鉍膜電極對于Pb2+的響應(yīng)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性范圍均在4～10 μg/L和15～85 μg/L，Pb2+的檢測限達(dá)到0.46 μg/L。實(shí)際樣品的測定表明，水質(zhì)滿足世界衛(wèi)生組織要求。該實(shí)驗(yàn)方法具有靈敏度高、選擇性好、簡便快捷的優(yōu)點(diǎn)，因此鉛筆芯鉍膜電極可以應(yīng)用于分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)及工程實(shí)際樣品中Pb2+的檢測。

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Preparation of pencil-lead bismuth-film electrode and its determination of Pb2+in drinking water

Gu Miaomiao1, Wang Fuyang1, Zhou Aidong2

(1. School of Chemistry and Life Sciences, Nanjing University Jinling College, Nanjing, 210089, China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing, 210093, China)

A pencil-lead bismuth-film electrode is constructed by introducing a pencil-lead electrode and combing the bismuth with high resolution and good sensitivity. The Pb2+is detected by using a pencil core bismuth electrode based on the anodic stripping voltammetry. The experimental conditions are optimized, and the stripping voltammogram with good peak shape stripping signal is obtained. The pencil-lead bismuth-film electrode shows a good linear relationship with the Pb2+response, the linear range is between 4—10 μg/L and 15—85 μg/L, and the detection limit of Pb2+reaches 0.46 μg/L. The detection results meet the drinking water requirements of the European Union, United States Environmental Protection Agency and World Health Organization.

lead ion; pencil-lead bismuth-film electrode, stripping voltammetry

10.16791/j.cnki.sjg.2017.11.020

X853

A

1002-4956(2017)11-0075-03

2017-07-12

江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(16KJB150017)

谷苗苗(1982—)，女，山東萊蕪，碩士，講師，主要從事儀器分析教學(xué)及實(shí)驗(yàn)室管理工作

E-mailgumiaomiao@yeah.net

周愛東(1973—)，男，江蘇淮安，博士，副教授，主要從事傳質(zhì)與分離研究.

E-mailzhouad@nju.edu.cn