AgInS2/ZnS量子點的快速微波合成及其熒光性質

陶友榮， 吳興才， 熊維偉

(1. 南京大學 化學化工學院, 江蘇 南京 210023； 2. 江蘇科技大學 環境與化學工程學院, 江蘇 鎮江 212003)

AgInS2/ZnS量子點的快速微波合成及其熒光性質

陶友榮1， 吳興才1， 熊維偉2

(1. 南京大學 化學化工學院, 江蘇 南京 210023； 2. 江蘇科技大學 環境與化學工程學院, 江蘇 鎮江 212003)

以谷胱甘肽作為穩定劑，利用微波水熱法制備水溶性、高品質的AgInS2/ZnS量子點。探究Ag/In摩爾比對熒光性質的影響，優化條件，合成出具有優良熒光特性的量子點，并對其進行粒徑、紫外可見光吸收、熒光性質和熒光壽命的測定。通過這個實驗能系統訓練化學或材料學專業學生的綜合實驗和科研能力。

AgInS2/ZnS量子點； 微波合成； 紫外可見光吸收； 光致發光

在過去的10多年里，量子點經歷了快速的發展，尤其是以II-VI族Cd系為代表的量子點已經被廣泛用于太陽能電池、LEDs、傳感器和生物醫學成像領域的研究[1-4]。然而，由于Cd系量子點本身的高毒性而限制它的應用，這就要求尋求一種低毒性的可替代的量子點[5]。最近I-III-VI族元素組成的三元量子點如(AgInS2, CuInS2)，因為它具有直接能隙、大的吸收系數、長的熒光壽命和較低的毒性[6-10]而受到重視。

此外，量子點具有大的比表面積，可以提供多元化的化學修飾來進行特異性連接，而且量子點與生物大分子的耦聯方法和方式相對比較單一。量子點具有良好的生物兼容性，可進行生物活體標記和檢測。這些優異的光學性質使得量子點在發光材料研發、光敏傳感器構建、熒光探針標記、藥物篩選，以及生物成像等方面具有廣闊的應用前景。本文設計了一種溫和的微波輔助法，以GSH作為穩定劑快速制備水溶性的AgInS2/ZnS量子點，并研究其紫外和熒光特性，把它開發成教學實驗，用于綜合訓練化學和材料科學的學生的實驗能力。本制備方法僅使用家用微波爐和聚四氟乙烯水熱反應釜，方法簡單實用。

1 實驗

1.1 試劑

四水合硝酸銦(In(NO3)3·4H2O, 99.9%)，還原型谷胱甘肽 (GSH，99%) ,硝酸銀 (AgNO3，99.5%)，二水合醋酸鋅 (Zn(Ac)2·2H2O, 98%)，硫化鈉 (Na2S，99%)，氫氧化鈉(NaOH, AR)

1.2 儀器

700 W格蘭仕微波爐，微量加液器，60 mL耐壓聚四氟乙烯反應釜，TG16G高速離心機， Philips X-pert X射線衍射儀，高分辨電鏡(HRTEM，JEM-2100)，紫外可見吸收光譜儀(UV-3600，Shimadzu)，熒光光譜儀(Bruker RF-5300PC)，熒光壽命儀(FLS920，Edinburgh)，1 W、365 nm的紫外燈。

1.3AgInS2/ZnS量子點的合成

將0.1 mL、0.1 mol/L AgNO3，0.4 mL、0.1 mol/L In(NO3)3，0.2 mmol GSH加入到100 mL的燒杯中，再加入19 mL的純水； 用1.0 mol/L NaOH 調節溶液pH至8，在劇烈攪拌下，溶液由渾濁變澄清；接著，將0.8 mL新配制的0.05 mol/L Na2S溶液加入混合溶液中；將其轉移到60 mL耐壓聚四氟乙烯反應釜，通過低火(110 W)控制反應, 微波輻射10 min，獲得含AgInS2量子點懸濁液，后混合物冷卻至低于50 ℃;然后，將0.8 mL、0.1 mol/L Zn(Ac)2和0.8 mL、0.05 mol/L Na2S溶液注入AgInS2量子點中；混合溶液再次低火(110 W)微波加熱并保持10 min，獲得含AgInS2/ZnS量子點的懸濁液;通過加入乙醇，再高速離心進行純化，得固體AgInS2/ZnS量子點。

2 結果

2.1 結構表征

由圖1可知，AgInS2量子點的XRD圖譜含有3個主峰，2θ值分別為27.9°、46.3°和54.8°，分別對應于四方晶體結構AgInS2的 (112)、(024)和(116)的衍射峰 (JCPDS No. 47-1372)，寬闊的衍射峰表明材料具有小粒徑；AgInS2/ZnS量子點的XRD圖譜的衍射峰的峰位置略有右移，這表明由于鋅離子的擴散，AgInS2/ZnS的晶體結構發生收縮。

圖1 AgInS2和AgInS2/ZnS 量子點的XRD圖

2.2 形貌觀察

HRTEM表征AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的尺寸和形貌見圖2,(圖2中a)和(b)為AgInS2的HRTEM圖,(c)和( d)為AgInS2/ZnS的HRTEM圖,(b)和(d)為高倍。單分散的AgInS2量子點平均大小約2.8 nm, AgInS2/ZnS復合量子點的平均粒徑增加至3.3 nm，說明成功包覆。

圖2 AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的HRTEM圖

2.3 紫外可見光吸收光譜

圖3是AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的紫外吸收光譜，從圖中可知AgInS2量子點的吸收邊在466 nm(2.91 eV)處,AgInS2/ZnS量子點的吸收邊在426 nm(3.21 eV)處,吸收邊藍移, 表明由于ZnS的添加復合量子點光學能隙增加。

圖3 AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的紫外吸收光譜

2.4 熒光光譜

AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的熒光光譜見圖4。由圖4可知：AgInS2量子點在320～600 nm均能激發，但最大激發波長約在420 nm處，發射光譜在500～700 nm之間，最大發射波長約在650 nm處; AgInS2/ZnS量子點在320～550 nm均能激發，但最大激發波長約在430 nm處，發射光譜在500～700 nm之間，最大發射波長約在625 nm處，并且復合量子點的熒光增強。

圖4 AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的熒光光譜

2.5 熒光壽命

圖5為AgInS2量子點(最大激發波長Em=650 nm)和AgInS2/ZnS量子點(Em=625 nm)在405 nm光激發下的熒光壽命衰減曲線，相應的平均熒光壽命分別為568.0 ns和734.5 ns，并顯示出雙指數特性。時間壽命曲線符合以下公式：

式中τ1、τ2表示熒光衰減時間，A1、A2表示時間t=0時的相關常數。

平均τav為

雙指數擬合數據見表1，表中QDs表示量子點，Ag/In表示Ag與In摩爾比。

圖5 AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的熒光壽命衰減曲線

表1 AgInS2和AgInS2/ZnS量子點雙指數擬合的熒光壽命

根據已知的熒光壽命時間，可以推斷快速衰減的熒光壽命主要是由表面缺陷態的重組復合所產生，相對較長的熒光壽命值是由給體-受體復合重組或深層次的內部缺陷重組所產生。與Cd基量子點相比較，本文所制備的量子點擁有更長的熒光壽命和更低的毒性，因此更適合用于細胞成像研究。

3 量子點分散系在紫外光照射下的熒光觀察

3.1AgInS2和AgInS2/ZnS量子點的熒光

按1.3節方法合成的AgInS2QDs分散液，在自然光下為橙黃色，如圖6(a)所示, 在365 nm 1 W的紫外燈照射下，發射出橘紅色的熒光，如圖6 (b)；AgInS2/ZnS QDs分散液在自然光下為淺橙黃色，如圖6(c)；在 365 nm 1 W的紫外燈照射下，發射出黃色的熒光，如圖6 (d)。

3.2Ag/In比例對AgInS2/ZnS量子點熒光的影響

按照1.3節實驗條件，改變Ag/In值，低火微波10 min下進行實驗，經365 nm 1 W紫外燈照射獲得熒光現象見圖7。圖7中從左到右的Ag/In值為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10和不含銀的溶液，在自然光照射下由橙色(1∶1, 1∶2)變為黃色(1∶4, 1∶6,1∶8，1∶10)到淺灰色(不含銀的)；在1 W 365 nm紫外光照射下，溶液由藍色(1∶1)變為淺黃(1∶2)變為黃色(1∶4)到淺黃(1∶6, 1∶8, 1∶10)，可見, Ag/In=1∶4時，熒光最強。

圖6 AgInS2和AgInS2/ZnS量子點分別在自然光和1 W 365 nm紫外燈下的照片

圖7 不同Ag/In 比的AgInS2/ZnS量子點在自然光和1W 365 nm紫外光下發射熒光的照片(從左到右的Ag/In比例是1∶1, 1∶2，1∶4, 1∶6, 1∶8, 1∶10和不含銀)

4 結論

本文通過微波輔助法快速合成低毒性、水溶性好, 高品質的AgInS2/ZnS的量子點，有如下結論：

(1) AgInS2量子點在365 nm紫外光照射下表現為橘紅色熒光，AgInS2/ZnS量子點則表現為黃色熒光。

(2) 在Ag與In不同配比下，隨著比例的改變，熒光強度發生明顯改變，當Ag/In=1∶4時，熒光最強。因此，通過改變前驅體中Ag與In的比例，可控制合成出高品質AgInS2/ZnS量子點，且所制備的AgInS2/ZnS量子點相比于Cd基量子點具有更好的生物相容性和更長的平均熒光壽命[11]。

此外，AgInS2/ZnS量子點可被用作細胞成像、熒光免疫檢測分析[12]，這表明它具有潛在的應用于檢測癌癥和其他疾病標志物的信號探針。該實驗可作為化學或材料學等相關專業學生的一個新實驗，通過這個實驗能系統訓練學生綜合實驗和科研能力。

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Rapid microwave synthesis of AgInS2/ZnS quantum dots and their fluorescence properties

Tao Yourong1, Wu Xingcai1, Xiong Weiwei2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China; 2. School of Environment and Chemical Engineering， Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003，China)

The water soluble and high quality AgInS2/ZnS quantum dots are prepared by the microwave hydrothermal method with the glutathione as the stabilizer. The influence of Ag/In molar ratio on fluorescence properties and its optimized conditions are explored and the quantum dots with excellent fluorescence properties are synthesized. The measurement on their particle size, ultraviolet visible light absorption, fluorescence properties and fluorescence lifetime is carried out. Through this experiment, the comprehensive experimental and scientific research ability of the students majoring in chemistry or materials science can systematically be trained.

AgInS2/ZnS quantum dots; microwave synthesis; ultraviolet visible light absorption; photoluminescence

10.16791/j.cnki.sjg.2017.11.013

O641.12;G642.423

A

1002-4956(2017)11-0046-04

2017-05-24

國家自然科學基金項目 “新型量子點生物探針與腫瘤細胞傳感平臺的研究” (21335004)

陶友榮(1964—)，女，安徽六安，本科，副教授，主要從事大學化學實驗教學和無機光電功能材料的研究.

E-mailyrtao@nju.edu.cn