TBP-煤油中DBP和MBP氣相色譜分析

龔焱平 楊松濤 王衛斌 夏戰國 程光能

(1．中核四〇四有限公司第三分公司，甘肅 蘭州 732850)(2．陜西能源集團有限公司，陜西 西安 710061)

TBP-煤油中DBP和MBP氣相色譜分析

龔焱平1楊松濤1王衛斌1夏戰國1程光能2

(1．中核四〇四有限公司第三分公司，甘肅 蘭州 732850)(2．陜西能源集團有限公司，陜西 西安 710061)

研究了202試驗樣品30%TBP-煤油中DBP和MBP含量的氣相色譜法分析技術。實驗采用氫火焰離子化檢測器(FID)，DB-FFAP毛細管柱，確定了30%TBP-煤油中DBP和MBP分析的預處理條件和氣相色譜條件，并進行了干擾因素的影響實驗。硝酸在工藝可能存在的濃度范圍內，對DBP和MBP的定量分析無顯著影響。DBP含量在2×10-4～1×10-3mol/L范圍內時測量精密度（RSD)優于7%，重加回收率在91%～110%之間；MBP含量在2×10-4～1×10-3mol/L范圍內時測量精密度(RSD)優于9%，重加回收率在95%～111%之間。

30%TBP-煤油;氣相色譜;磷酸一丁酯;磷酸二丁酯

本文在趙秋雯等的工作基礎上進行驗證，使用氫火焰離子化檢測器，DB-FFAP，選擇合適的程序升溫方式使正戊醇與DBP和MBP衍生物的峰分離，之后以內標法定量，建立了30%TBP-煤油體系中DBP和MBP的氣相色譜分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器設備和試劑：

1.1.1儀器設備

氣相色譜儀：Thermo公司的TraceGCUltra；

色譜柱：FFAP毛細管柱，30m×0.252mm×0.25μm；

檢測器：FID(氫火焰離子化檢測器)；

微量注射器，1μL，上海高鴿儀器廠；

氫氣發生器，產氣純度99.999%（相對含氧量），北京匯龍公司；

空氣發生器，無油三級凈化，北京匯龍公司；

高純氮氣鋼瓶，＞99.99%；

電子天平，感量0.1mg；

酯化裝置：

圖1 酯化裝置

1.1.2試劑

所用水均為去離子水。

TBP,分析純，質量分數為98.5%；預處理:取等體積的TBP和5%碳酸鈉溶液放入500mL分液漏斗中，手搖5分鐘，棄去水相，洗滌3次。再用去離子水洗至水相至中性。用2mol/L等體積硝酸洗滌3次，每次5分鐘，棄去水相，然后用去離子水洗至水相至中性，即可。

1.2 實驗方法

取10mL飽和氫氧化鉀溶液和30mL乙醇加入三口瓶酯化器中，另取N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺的乙醚飽和溶液倒入滴液管中，按圖1裝配好、加熱，保持水浴溫度在50～60℃之間，同時往冷凝管夾套內通入冷卻水。在樣品管內加入1mL準備酯化的樣品。加入0.5mL乙醚到樣品管中，插入酯化管。將樣品管浸入盛有冰水的燒杯中。準備好后，從滴管里滴加酯化試劑的乙醚飽和溶液到三口瓶中，同時開啟N2，調節流量在90mL左右。N2將瓶中產生的重氮甲烷帶到樣品管中進行酯化反應，溶液呈黃色即表明有過量的重氮甲烷，這時準確加入0.5mL的內標物3,4-二甲基苯甲酸溶液。如溶液仍呈黃色，無氣泡產生，此時為終點。靜置待溶液黃色消退后，采用氣相色譜法測定。

2 結果與討論

通過實驗不同的汽化溫度，發現當汽化溫度低于200℃時，會造成汽化不完全和比較嚴重的拖尾峰，當汽化溫度高于290℃，容易出現叉峰和雜峰，綜合考慮選擇汽化溫度為240℃。

檢測器溫度設置從240℃～300℃之間，對DBP、MBP峰面積結果無影響。

氫氣和空氣流量比為1：10，采用不同的氫氣和空氣流量，氫氣流量在20 mL/min～40mL/min之間，空氣流量在200mL/min～400 mL/min之間，流量越大，基線信號越大，但對DBP、MBP峰面積結果無影響，廠家推薦值為氫氣35mL/min，空氣350mL/min。

采用程序升溫，選用了數種程序升溫方式，均無法分離TBP中某個雜質和DBP的色譜峰，煤油中的某個雜質和MBP的色譜峰。最終選擇了起始溫度130℃停留4min，升溫速率10℃/min，至190℃停留0.5min的色譜條件。

2.1 干擾因素實驗

2.1.1 30%TBP-煤油雜質的影響

在使用DB-FFAP，無論怎樣改變程序升溫方式，載氣流速等條件，TBP中存在某種和DBP甲酯化產物完全無法分離的雜質，煤油中存在某種和MBP甲酯化產物無法完全分離的雜質，見圖4，005號譜圖為不含DBP的30%TBP-煤油，029號譜圖為含有DBP和MBP的30%TBP-煤油。采用酸洗堿洗均無法去除這些干擾物質。30%TBP中的雜質對DBP測定的影響，換算成DBP的濃度，約有3.5×10-4mol／L。30%TBP中的雜質對MBP雜質的影響，換算成MBP的濃度，約有1.2×10-4mol／L。宋春麗等采用FPD檢測器測定甲酯化后30%TBP-正十二烷樣品，使用了相同廠家的TBP，并沒有類似雜質影響，因此推測影響DBP測定的雜質并不含磷，和DBP甲酯化產物不是同一物質。解決此問題的最佳方案是更換FPD檢測器，或者是選擇不同的色譜柱或試驗方法。由于條件有限，采用的辦法是增大分析方法測定上限。配制DBP濃度為2.00×10-4mol／L，1.00×10-4mol／L，5.00×10-5mol／L濃度30%TBP-煤油樣品，進行測定，結果見表1。配制MBP濃度為2.00×10-4mol／L，1.00×10-4mol／L，5.00×10-5mol／L濃度30%TBP-煤油樣品，進行測定。

2.1.2硝酸的影響

配制 DBP和 MBP濃度分別為 4.00×10-4mol／L、4.00×10-4mol／L，硝酸濃度分別為0 mol/L，0.016mol/L,0.082mol/L,0.16mol/L的30%TBP-煤油溶液，按1.2中相應步驟操作，確定硝酸對DBP和MBP測定的影響。

3 結語

（1）該方法對2×10-4mol／L～1×10-3mol／L范圍內的DBP和MBP的測定精密度(RSD)分別優于6%和5%，重加回收率分別在97%～112%之間和90%～112%之間。

（2）分析樣品中含有10倍量甲醇的硝酸、乙酸、肼、甲酸、甲胺、DMHAN和MMH存在時,不會影響的定性定量分析。0.2mol/L的TODGA-正十二烷萃取2BP樣品后的殘留钚對甲醇、乙醇的測量不產生影響。

[1]The National Institute for Occuppational Safety and Health(NIOSH)，Manual of Analytical Methods(NMAM)，Fourth Edition，Issue 2,USA:NIOSH,dated 15August 1994;DIBUTYL PHOSPATE:METHOD 5017:1-3.

[2]Dodi A,Verda G.Improved determination of tributyl phos?phate degradation products(mono-and dibutyl phosphates)by ion chromatography.Jchromatogr.A.2001,920:275-281.

[3]謝錦堯，曹小云.磷酸二丁酯的毛細管柱氣相色譜分析.職業與健康,Sep 2007 vol.23No.17:1508-1510.