1,4-二氧六環-2-酮制備工藝

Shigeto Suzuki(翻譯：劉孔滿 李佑貴)

（1．四川瀘州瀘天化集團有限責任公司，四川 瀘州 646000；2．四川天華股份有限公司，四川 瀘州 646207）

1,4-二氧六環-2-酮制備工藝

Shigeto Suzuki(翻譯：劉孔滿1李佑貴2)

（1．四川瀘州瀘天化集團有限責任公司，四川 瀘州 646000；2．四川天華股份有限公司，四川 瀘州 646207）

1,4-二氧六環-2-酮由CO與甲醛和1,2-乙二醇以及催化劑量的氟化氫通過之間的接觸制備而成。在有鎳催化劑存在的情況下，通過采用苛性燒堿加熱，本反應的產物能夠輕易地轉化成二甘醇酸。

1,4-二氧六環-2-酮；制備工藝

1 1,4-二氧六環-2-酮制備工藝

相關申請的交叉引用：本申請是申請系列號821,685（1977年8月4日提出）的一部分，依次是序列號711,933（1976年8月5日提出）的一部分，現在是美國專利號4,070,375。

發明背景：本發明涉及通過CO與甲醛和1,2-乙二醇之間的反應來獲取環氧基1,4-二氧六環（oxoparadioxanes）。

氧基1,4-二氧六環是一種含有1,4-二氧六環-2-酮環的環化合物。

它們有著各種已知的用途。例如，在1966年10月18日授予的美國專利3,280,065中，描述了加入含有1,4-二氧六環-2-酮環的雜環化合物后，乳液穩定性和防腐組份的情況。類似地，在1967年11月7日授予的美國專利3,351,485中，描述了加入含有1,4-二氧六環-2-酮環的化合物后木材防腐組份的情況。同樣，在1959年10月27日授予的美國專利2,910,518中，描述了利用酮類二氧六環提取，進而從碳氫化合物的混合物中分離出芳香碳氫化合物。

在有氫氣存在的情況下，氧基1,4-二氧六環曾經在以前，在石英反應器中，從二甘醇和氨通過鎳催化反應形成的反應產物中被分離出來。在Dobrovol’skii,et al;Zh.Vses.Khim.Ob?schchest,1969,14(5),589-90中描述了這樣的工藝。

在Malinovskii,etal;Ukr.Khim.Zh.,1970,36(6),592-4中，通過利用三乙胺來環化CI(CH2)2OCH2CO2H，利用鹽酸來煮沸O2N(CH2)2O(CH2)2OH，制備出了1,4-二氧六環-2-酮。

2 發明概述

該發明提供了制備1,4-二氧六環-2-酮的工藝，具體步驟包括：在大約0℃-100℃的溫度，以及大約10psia-4000psia的CO分壓下，在具有催化劑作用的氟化氫存在的情況下，CO與甲醛及1,2-乙二醇進行接觸。

在另一具體化中，該發明提供了制備二甘醇酸的工藝，具體步驟包括：（1）在有催化劑量的氟化氫存在的情況下，CO與甲醛和1,2-乙二醇通過接觸而制備出1,4-二氧六環-2-酮；（2）在有催化劑量的脫氫催化劑存在的情況下，步驟（1）中的二氧六環產品與水，以及選擇性地加入的堿，通過之間的接觸而制備出二甘醇酸。

關于發明的詳細描述：

本發明提供的工藝依據的是這樣的發現，即：在有催化劑量的氟化氫存在的情況下，CO與甲醛和1,2-乙二醇通過反應而制備出1,4-二氧六環-2-酮。反應在中度的溫度和壓力條件下完成。

反應生成的1,4-二氧六環-2-酮被認為是按照下面的反應順序發生的：

這里：R選擇來自氫組成的基團；以及C1-C20烷基、環烷基、羥基-烷基、芳烷基和烷氧基烷基。乙二醇中的R是C1-C20烷基，最好是在這里使用。反應使用已知的工藝技術完成。相應地，步驟1的產物，即：由4-替代的-1,3-二氧六環，可以通過與CO直接接觸，來制備最終的1,4-二氧六環-2-酮產品。

工藝中使用的1,2-乙二醇是采用各種方法制備的普通二醇。例如，在四氧化鋨存在的情況下，不飽和化合物可以被稀釋的含水高錳酸和過氧化氫氧化：、

在另一方法中，1,2-環氧化物可以被酸或堿催化劑水解為1,2-乙二醇。又在另一方法中，通過生成中間雙醋酸鹽，1,2-二鹵化物還可以轉化為1,2-乙二醇，其中，中間雙醋酸鹽被水解為相應的乙二醇：

這里，X是鹵素，如CI。

代表性1,2-乙二醇適合在本發明的工藝中使用，例如，包括乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇；3-三氟甲基-1,2-戊二醇；5-苯基-1,2-戊二醇；3-甲氧基丙烷-1,2-二醇；4-(p-硝基苯基)-1,2-丁二醇；2-環己基-1,2-乙二醇；1,2-辛二醇；甘油等。

反應在大約0℃-100℃的溫度下完成，最好是大約20℃-60℃的溫度；CO分壓為大約10psia-4000psia，最好是大約10psia-3000psia。

雖然最好的CO來源是在合成氣當中獲得的氣態CO，但是，CO預計可以在現場通過化學反應生成，例如，通過把甲酸分解為CO和水。

在通過本發明工藝生產1,4-二氧六環-2-酮的過程中，反應物和氟化氫被送到反應區中，甲醛與1,2乙二醇和氟化氫之間的mol%大約為5-35%的甲醛，5-35%的乙二醇和大約40-90%的氟化氫；CO分壓被維持在大約10psia-4000psia。氟化氫介質被用來催化反應。而且，還會出現一些水，只要不過量就行。

在首選的具體化中，反應在大約25℃的溫度，50psia-2000psia的CO分壓下完成。甲醛和乙二醇在大約1:1的摩爾比下被引入反應區。氟化氫起到催化反應的作用。

雖然在本工藝中使用了中度的反應條件，但是，反應能夠在商業上合理的時間內運行完成。總之，可在大約30分鐘那么短的時間內獲得高轉化率。在一個小時內曾經獲得了100%的轉換率。

氟化氫催化劑很容易從反應產物中被分離出來。由于HF的沸點在一個大氣壓下為大約19.7℃，這比起反應產物更加容易揮發，通過蒸餾很容易將HF分離出來，并使其循環到反應區。任何未經反應的甲醛也可以從反應產物中被蒸餾出來，并被循環到反應區。

本工藝中使用的CO可以順流或逆流地通過甲醛和乙二醇反應物。在首選的系統中，由CO和氫氣組成的合成氣，以串聯模式通過先前的甲醛和乙二醇反應物以及氟化氫催化劑，以便CO在反應后離開向上流動的物流，進而獲得還原CO物料的凈化氣流。凈化后的富含氫氣可用于不同的氫化工藝。除了氫氣以外，CO還可以使用其他惰性氣體來進行稀釋，例如氮氣或二氧化碳。在這些情況下，CO的分壓應超過10psia。

由1,4-二氧六環-2-酮組成的反應產物可以采用幾種方法進行凈化。例如，粗產品可以按照傳統方法進行蒸餾。在那里，1,4-二氧六環-2-酮被當作制備二甘醇的原料，在有氫化催化劑，例如亞鉻酸銅，存在的情況下，使粗產品與氫氣接觸，以此制備含有二甘醇的反應產品。通過蒸餾，二甘醇很容易從氫化產品中分離出來。

作為本工藝的一個重要特點，已發現1,2-乙二醇將與甲醛和CO結合，生成由5-替代的-1,4-二氧六環-2-酮。替代物的環位置是這樣的，即，在通過水解使環分裂時，與脫氫催化劑進行接觸，生成替代的二甘醇酸。

這里，R如上定義。因此，在另外的具體化中，該發明提供了生產二甘醇酸的工藝，具體步驟包括：在有催化劑量的氟化氫存在的情況下，通過CO與甲醛和1,2-乙二醇接觸，制備1,4-二氧六環-2-酮；在有催化劑量的金屬脫氫催化劑存在的情況下，對二氧環己酮產品與水進行接觸。

在很多方面，對二氧環己酮的水解與酯的水解類似，因為對二氧環己酮的環本質上是一種環酯。水解在堿性或酸性條件下，在含水介質中完成。對二氧環己酮水解生成開鏈羥酸，然后脫氫生成二酸和氫氣。可使用常用的脫氫催化劑來完成脫氫催化，例如蘭尼鎳、鎳鈷和鉑或及其合金。

水解和脫氫最好在單個步驟中完成，方法是：在有脫氫催化劑存在的情況下，添加或不添加堿（例如氫氧化鈉或氨），在水溶液中加熱對二氧環己酮，溫度為大約150°C-250°C，壓力為大約100 psia-500 psia。

以下范例闡述的是對本工藝進行的實踐。熟悉工藝的那些人員將鑒定對這些范例中所采用的程序進行各種修改是可行的。

3 范例

范例1：氧基1,4-二氧六環的制備

在300m l磁力攪拌的不銹鋼高壓蒸氣滅菌器中，加入18.6克（0.30mol）的乙二醇、9.0克（0.30mol甲醛）的三氧雜環已烷和50ml的無水氟化氫。然后，在24°C下，使用CO將高壓蒸氣滅菌器加壓到1980psig。攪拌獲得的混合物55分鐘，在此期間，溫度上升到29°C。冷卻到室溫并脫氣后，通過蒸發，脫除氟化氫，在進行甲醇處理后，使用氣相色譜儀分析剩余的有機層（30.3克）。

粗產品混合物中含有大約：

10%未轉化的乙二醇

10%乙醇酸，以及

80%氧基1,4-二氧六環

根據最初采用的甲醛，氧基1,4-二氧六環的產量為85%；根據反應后的乙二醇，產量幾乎是定量的。

除了使用的是18.0克（0.60mol甲醛）的三氧雜環已烷和1000psig的CO壓力以外，采用相同的方式進行了另一輪生產。在這次生產中，乙二醇和甲醛的轉化率達到100%。乙二醇的轉化率和氧基1,4-二氧六環的產量幾乎是定量的。而且，生產了大致等摩爾量的乙醇酸和氧基1,4-二氧六環。

在上面的程序中，當乙二醇使用等量的丙二醇更換后，生產出相應的5-甲基-1,4-二氧六環-2-酮。

范例2：二甘醇酸的制備

在帶有Grove加料器，設定壓力為300pisg的，200ml磁力攪拌蒙乃爾銅-鎳合金反應器中，加入2-氧基1,4-二氧六環（90%純度）5.1克，氫氧化鈉8.0克，水8.5克和蘭尼鎳0.7克。在215°C下，對混合物進行攪拌，2個小時后，氫氣析出實際上停止。產品的酸化和氣相色譜儀分析顯示，2-氧基1,4-二氧六環的轉化率達到98%以上，二甘醇酸的產量達到75%mol。

除了使用0.7克的蘭尼鈷代替蘭尼鎳以外，采用相同的方式進行了另一輪生產。在225°C下，進行了5.5小時反應后，獲得了73%的2-氧基1,4-二氧六環轉化率和93%mol的二甘醇酸產量。

范例3：氧基1,4-二氧六環的制備

在300ml磁力攪拌的不銹鋼高壓蒸氣滅菌器中，加入29.6克的1,3-二氧戊環和50ml的無水氟化氫。然后，在8°C下，使用CO將高壓蒸氣滅菌器加壓到1060psig。攪拌獲得的混合物55分鐘，在此期間，溫度上升到26°C。脫氣并汽提氟化氫后，對殘留物進行氣相色譜分析。1,3-二氧戊環的轉化率以及2-氧基1,4-二氧六環的產量分別達到99%和90.4%mol。

4 專利申請范圍

1.1,4-二氧六環-2-酮的制備工藝，即，在有催化劑量的無水氟化氫存在的情況下，通過1,3-二氧戊環與CO之間的接觸制備而成。

發明人：Shigeto Suzuki（加州舊金山）

翻譯：劉孔滿、李佑貴（646000四川瀘州瀘天化集團有限責任公司副總經理、化工高級工程師；646207四川天華股份有限公司主任工程師）