噴墨油墨和柔版印刷油墨的陰離子表面處理及其脫墨效果研究

噴墨油墨和柔版印刷油墨的陰離子表面處理及其脫墨效果研究

研究了水基柔版印刷油墨和熱噴墨油墨的預處理。將實驗室自制的水基柔版印刷油墨和購買的商品級水基熱噴墨油墨用于模擬潤濕或干油墨的實驗。目的是為了促進碎漿時油墨剝離效率，同時確定最小油墨沉淀量。研究了pH對油墨及對脫墨過程的影響，在較寬pH范圍內檢測了油墨性能。實驗發現：堿性環境有利于油墨從印刷紙基完整剝離，而酸性環境有利于水基油墨中顏料粒子的絮聚；采用二步法脫墨技術效率最高，首先堿性環境剝離大部分的堿性水基油墨，其次調制酸性環境使顏料進一步絮聚去除；顏料被去除后，在酸性脫墨水中的顏料具有絮聚的傾向，然而這種回收方式在當今工廠中還未實現。該實驗結果有助于更好地理解在工業應用中pH的變化對水基柔版印刷油墨和噴墨油墨回收性能的影響

當制備數碼打印的顏料時，顆粒粒徑要保持在150 nm以下，所配制顏料分散體還必須具有膠體穩定性，并在整個存貯過程中，顆粒保持最緩慢的粒徑增長速度。顆粒凝聚可能導致噴墨打印機噴嘴堵塞或者柔版印刷過程中油墨不能從網紋輥上完全轉移。為克服這些問題，對顏料表面處理以確保其穩定性。采用不同類型的聚合物分散劑對顏料進行表面處理，或通過聚合反應封裝的方法可保證這些超短粒徑顏料的膠體穩定性。一般來說，上述處理會使顏料具有陰離子性。在水性油墨中，聚合分散劑可用于提高顏料分散體的穩定性。錨定基團使聚合分散劑能夠吸附到顏料的表面。此外，有機顏料也常用于顏料的表面處理。

顏料的表面處理可通過聚合物吸附、聚合物接枝、聚合物包覆和無機層涂布來實現。改性處理應該使油墨具有所期望的膠體穩定性和其他必要的屬性。顏料的包覆改性可使顏料具有良好的潤濕性能。此外，包覆改性還能提高顏料穩定性對抗離心力、溫度、pH的影響。分離作用力（僅是空間位阻或靜電力或者2種類型的組合）引入到油墨顆粒之間，可用于保持油墨的穩定性。

此外，顏料表面的羧酸或磺酸基團，都屬于堿性區間的陰離子官能團。磺酸基團的存在使顏料顆粒在含水介質中具有靜電排斥力，這種現象也被稱為自分散性。自分散性可不借助外界任何的分散助劑，而使油墨維持在分散狀態。

本研究的難點在于：顏料的種類不同，其表面特性也不同，因而需要疏水度不同的表面改性劑。因此，配制噴墨油墨的原料必須用表面具有適當親水性填料。除了改性顏料，紙基也需要經過改性從而更適用于噴墨油墨。由于噴墨油墨的配方中含有大量的水，不僅造成油墨的干燥和存放問題，也降低了印刷速度。為保證噴墨打印圖像的清晰度，著色部分在鏈接到所述的涂層顏料時，紙基需吸收噴墨油墨的液體部分，從而獲得最佳打印效果，類似于顏料，紙基也具有陰離子性；因此，需對紙基進行陰離子表面改性，以保證油墨在印刷介質上的吸收。油墨滲透到紙基，低極性基質的增加對水基油墨和表面施膠劑之間的相互作用不利。熱解二氧化硅與其他顏料混合使用，常用于提高印刷紙的適印性和光澤度。研究發現：紙張涂層的極性表面能與涂布紙上的陽離子聚合物數量有關。

廢紙回收過程中，表面活性劑主要有3個作用。首先，它們起著分散的作用。表面活性劑可以分離紙基纖維上的油墨顆粒，并避免脫墨后的油墨顆粒沉淀。第二，表面活性劑有利于促使單個油墨顆粒的團聚。在該階段，表面活性劑還能使油墨顆粒具有疏水性。此外，表面活性劑吸附到紙基纖維上，可改變纖維的親水性表面使其疏水性更高。與之相關的負面影響是：疏水性纖維在浮選階段更容易被去除，導致回收率較低。最后，加入表面活性劑容易產生泡沫。泡沫有助于實現浮選脫墨的目標。泡沫吸附在纖維的表面，降低了纖維間的價鍵結合力，使纖維流失增加。

回收噴墨打印機油墨和柔版印刷油墨，并對纖維的回收效果進行檢測，這一方面可開發更加環境友好型的打印材料；另一方面，由于油墨是堿性的，脫墨比較困難，無合適的脫墨設備。油墨的回收困境還包括不同的顏料、油墨、紙處理的理論方式不同。這項冗雜的問題需要組合多學科的努力來解決。以下研究是一種新的簡便解決方法。

1 材料和方法

1.1 水性柔版印刷油墨樣品的制備

本研究在忽略較小尺寸的顏料顆粒和噴墨油墨中低聚合度的丙烯酸類樹脂情況下，假設水基柔版印刷油墨與水基噴墨油墨在性質上相似。在以下幾種特定情形，僅檢測水基柔版印刷油墨及在底物上的應用。典型的水基柔版印刷油墨包括親水的顏料分散體（35%～55%）、液體丙烯酸類樹脂（8%～32%）和膠乳類丙烯酸類樹脂（10%～35%）。添加劑，如胺、表面活性劑和蠟的添加量至多5%；用水將油墨調整到固含量為50%或更高，視黏度要求而定。水基柔版印刷油墨在實驗室中按照表1配方制備。

表1 實驗室自制柔版印刷油墨配方 w/%

印刷油墨設備使用的是杜邦帝人聚酯薄膜506 ST 500計，在對聚苯二甲酸乙酯（PET）膜上，使用12號繞線刮棒，將實驗室按表1配方配制的水性柔版印刷油墨印刷成膜。然后將該膜置于烘箱中，在溫度40℃下干燥10 min。

1.2 標準水基油墨的浮選

使用5.6 g濕膠印刷油墨（1.85 g絕干量），在實驗室的容積2 L浮選槽中，模擬墨水的浮選脫墨（不涉及纖維）過程。空氣浮選實驗是在不同pH水平下進行的。使用量濃度0.1 mol/L鹽酸溶液將水和油墨混合物的pH調節至5，進行酸性條件的實驗。使用量濃度0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節堿性油墨至pH=8.7，進行堿性條件的實驗。

調節氣流，使進入浮選池的氣流速度為1 L/min。根據國際脫墨行業協會規定的《回收打印產品，油墨可去除性的測試評估》的方法，使用硬脂酸鈉創建泡沫。氣流開通12 min后停止，用平板刮刀除去泡沫，采用0.45 μm孔徑的硝酸纖維素膜濾器過濾剩余的溶液，并加入100 mL水沖洗浮選池的殘留液。按照國際脫墨行業協會規定的方法，收集2種過濾膜。過濾膜在干燥器中干燥。使用530分光光度計測試其光學特性，在D65/2°光條件下，對過濾膜進行評價。記錄過濾膜的相關紅外能量L*a*b*值，記錄10組重復檢測的L*a*b*值。

1.3 油墨從塑料打印品上的去除

將柔版印刷的PET基材切成尺寸為5 cm×18 cm的長條，用堿性離子表面活性劑、酸性離子表面活性劑、量濃度0.1 mol/L的鹽酸溶液和量濃度0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液作為去除塑料印刷油墨的實驗原料。實驗發現：這4種脫墨劑對PET基材上的墨水均無明顯的去除效果。每間隔20 min滴加1次脫墨劑液滴，各溶液的多個液滴沉積在PET印刷條上。為進一步進行脫墨研究，采用國際脫墨行業協會指定的化學物質重復以上實驗（氫氧化鈉0.6%，硅酸鈉1.8%，過氧化氫0.7%和油酸0.8%）。

1.4 濕噴墨油墨的檢測

被檢測的水性油墨墨盒C8752A（品紅色775 mL）和 C8751A（青色 775 mL），HP 公司提供。檢測這些水性油墨的pH為8.9。惠普水基噴墨墨水是根據HP Edgeline公司的多功能打印機油墨設計的；將青色和品紅色這些水性油墨溶解在去離子水中，檢測它們的電勢。盡管這2種噴墨樣品的組成是專有的，但可以檢測到一些典型油墨配方所具有的組分，如表2和表3所示。

表2 水性油墨墨盒C8752A（品紅色）的油墨組分

表3 水性油墨墨盒C8751A（青色）的油墨組分

圖1 噴墨打印的辦公用紙樣

選取5份稀釋的噴墨油墨各10 mL，采用Miitek PCD 03顆粒電荷測定儀測量顆粒表面電勢，用陽離子聚電解質的聚DADMAC（聚二甲基二烯丙基氯化銨，量濃度為0.001 mol/L）作為滴定劑。

1.5 干噴墨墨水的檢測

印刷完成后，油墨開始逐漸老化。為了模擬實際情況，對干燥的油墨樣品進行了檢測。紙樣品采用 HP公司的水性油墨打印，圖1是打印的圖像。打印量是通過檢測120頁打印和未打印的辦公用紙之差。120頁未印刷紙的質量為455.67 g，印刷后的質量是460.51 g。因此，計算出印刷的油墨干質量為4.84 g。

將噴墨油墨置于溫度70℃烘箱中干燥48 h，蒸發掉液體后，收集剩下的絕干油墨和樹脂類物質。調節空氣浮選脫墨的浮選漿料稠度為0.8%，在容積2 L的浮選槽內，收集到16 g浮沫，在烘箱中干燥至絕干，經計算浮沫中大約有0.2 g絕干油墨。因此，選取0.2 g干燥的油墨，經過模擬老化過程后，用去離子水稀釋，用顆粒電荷檢測器檢測（Miitek PCD 03顆粒電荷測定儀檢測顆粒的電勢）。

圖2 水基柔版印刷油墨顆粒的表面電勢

2 結果與討論

脫墨效果受多種因素影響。本研究根據表1配方在實驗室配制柔版印刷油墨，將其印刷到PET基材上制備研究材料。由于該研究的目的是更好地理解油墨顆粒在脫墨和浮選過程的行為，研究油墨顆粒在纖維上的分離，觀察油墨變化，因此，該研究的重點是pH變化及其對脫墨作用的影響。

圖2是濕包裝柔版印刷油墨（品紅色）的表面電勢的測定值。未檢干燥油墨的表面電勢是因為油墨干燥后不可能再完全溶解在去離子水中。

實驗揭示了用于制備水性柔版印刷油墨的顏料的陰離子性質。根據圖2顯示，在電荷中和過程，柔版印刷油墨顆粒經歷了很少的電荷停滯。對有機顏料進行處理，從而使其能承受電荷電位的快速變化。很明顯在電勢-400 mV區域進入穩定階段。這種現象是所期望的。這個停滯期可以避免顏料絮聚，品紅色柔版印刷油墨的粒子電勢是1 090 mV，需要41.0 mL滴定液來中和所需要電荷。采用Miitek PCD 03顆粒電荷測定儀測定自動電勢（滴定法），滴定的精度大于0.396。

去除油墨色素中的亞微細粒有利于墨水集聚。相比單個油墨顆粒，團聚油墨顆粒更容易去除。在浮選時，酸性環境有利于促使柔版印刷油墨的絮聚。圖3顯示了pH對水基油墨的影響。

從圖3可看出，在酸性pH下浮選出的泡沫顏色是深色的，而堿性pH浮選出的泡沫顏色顯著較輕，堿性環境沒有造成色素顆粒絮聚。因此，酸性環境有利于絮凝，而堿性環境有利于油墨顆粒的分散。從圖3還可以看出，酸性環境促使油墨粒子絮聚沉淀，酸性環境浮選的泡沫表面有凝聚的顏料，而在堿性區域上的泡沫面上沒有觀察到聚集物。

圖3 pH對水基油墨的影響

圖4 PET在不同pH條件下浮選脫墨后的殘留水

實驗研究了印刷PET的樣品在浮選脫墨完成后的酸性、中性和堿性（pH分別為5、7和9）的殘留水，結果如圖4所示。

由圖4可以觀察到，pH為5的殘留水相比pH為7和9的殘留水顏色明顯淺，pH為9時的顏色明顯更深。這表明在堿性pH范圍內，油墨顆粒以游離形式存在。在pH為7時，PET樣品上未去除的油墨數量明顯比pH為5或9時更多。顏色越深，意味著殘留水中的剝離顏料越多。顆粒尺寸小，在浮選時去除的油墨少。殘留水顏色越淺意味著油墨去除效率越高。

從酸性和堿性環境去除的品紅色印刷品，過濾膜的光學密度明顯不一樣。酸性環境的過濾膜最低光學密度值是0.25，堿性區間的過濾膜的光學密度值為1.58，顯然較高，而中性pH的光學密度值是1.22。因此，假如在酸性環境中除去大量的附聚顏料，膜過濾器就會具有較小的著色效果。與此相反，堿性環境在顏料表面并沒有引起墨水絮聚。因此，油墨在浮選過程的去除效率不高，油墨會留下并染色膜過濾器。

圖5 過濾PET品紅油墨在不同pH的脫墨殘留水后，3組過濾膜的CIE L*值

圖6 過濾PET品紅油墨在不同pH的脫墨殘留水后，3組過濾膜的CIE a*值

3組膜過濾器的L*測量值（D65/2過濾膜的L*測量值）（濾液變暗）也支持以上結論，如圖5所示。

圖5展示了CIE的10次L*平均測量值（標準偏差值顯示誤差可忽略）。堿性殘留水中保留了大部分的顏料，酸性水中顏料大部分是游離的，從而致使顏料著色最淺。中性環境優于pH為9時的條件。

圖7 過濾PET品紅油墨的脫墨殘留水后，3組過濾膜的CIE b*值

圖6顯示了CIE的10次a*平均測量值（D65/2過濾膜的a*測量值）（濾液變暗）（標準偏差值顯示誤差可忽略）。

圖6表明：酸性環境有利于移除大部分的油墨顆粒；堿性環境的a*值明顯高于酸性環境。這可能是由于品紅顏料在酸性pH的靈敏度更高。

圖7顯示了過濾PET品紅油墨的脫墨殘留水后，3組過濾膜的CIE b*值（10次測量平均值）（D65/2過濾膜的b*測量值）（濾液變暗）（標準偏差值顯示誤差可忽略）。

由圖7可見：中性和酸性水的b*值是負值，呈現淺藍色；堿性水的b*值顯著較高，呈紅色。這可能是因為品紅在藍色和紅色區域具有2個可見光譜的峰值，是常見的二色性顏料，改變色調顏料濃度可以使顏料更紅或更藍。另外，品紅顏料對pH具有靈敏性。丙烯酸樹脂來源于酸性水基油墨的沉淀物，它們的濃度以及水基顏料的濃度很低，這也可以解釋品紅油墨的實驗現象。為有效回收廢紙，需要產品具有較低的b*值。因為b*代表產品泛黃，說明顏料沒有洗干凈。

圖8 油墨經過堿性溶液、酸性溶液、分散劑Solplus D-540和Varonic T 285（從上到下）的去除效果

表4 不同溶液去除油墨的效果

油墨去除的研究說明，堿性溶液可以立即去除水性油墨。油墨去除的結果總結于表4中。

圖8顯示了油墨經過堿性溶液、酸性溶液、分散劑Solplus D-540和Varonic T 285（從上到下）后的去除效果。

由圖8可見：有堿性脫墨劑覆蓋的區域可立刻被擦干凈，如滴加量濃度為0.1 mol/L的NaOH或Varonic T-205表面活性劑處理的樣品；相反，酸性溶液對水性油墨的去除效果很小或沒有去除效果；酸性表面活性劑Solplus D-540去掉的油墨，主要在試劑滴落的邊緣，但與Vronic T-205相比，其脫墨效果顯然差一些。該研究表明，在回收過程中，去除襯底上的油墨需要使用堿性脫墨劑。

表5 不同溶液對PET沉底上油墨的去除效果

表5考察了表面活性劑（選擇的表面活性劑和溶液的pH范圍為2.0～10.0）對油墨從PET上去除效果的影響。

考察結果發現：低pH的表面活性劑或溶液都不具有分散效果，油墨很少或沒有從基板上剝離；另一方面，堿性表面活性劑具有從基板上剝離油墨的能力，并且油墨分散在水性環境中并沒有絮聚。

為獲得油墨印刷后的信息，對干燥油墨進行檢測。本研究模擬了油墨在襯底上的狀態和老化行為。首先，檢測2種液體噴墨油墨的電位。品紅色油墨的電勢為-1 147 mV、青色油墨的電勢是-1 303.0 mV，用于中和品紅色和青色油墨電荷的滴定劑消耗量分別是32.2 mL和272 mL。干品紅油墨的粒子表面電勢是-1 127.0 mV，消耗25.0 mL滴定劑，而干青色油墨粒子電勢是-1 126.0 mV，中和電荷消耗31 mL滴定劑的量。因此，液體油墨和干油墨樣品具有相似現象。圖9是濕式和干式品紅和青色油墨的滴定曲線。

研究發現：2種噴墨油墨都是陰離子性的，并且青色油墨的陰離子性高于品紅色；將2種油墨變為電中性，大約需要消耗相同量的陽離子聚電解質DADMAC；實驗也證實了酸性環境有利于聚沉堿性水基油墨。

圖9 濕的（a）和干的（b）水基噴墨油墨的表面電勢

3 結論

研究了pH對油墨及對脫墨過程的影響。實驗發現，堿性環境更有利于油墨剝離。丙烯酸類聚合物含有大量—COOH基團，可溶于水，在水基油墨中以鹽的形式存在。另一方面，絮聚有利于油墨的移除。顏料被剝離并溶入脫墨水中后，酸性pH可促使顆粒絮聚。低pH使油墨粒子碰撞并沉淀。陽離子表面活性劑和聚電解質也可促使陰離子顏料顆粒的絮聚。采用二步法，脫墨的效果更明顯：首先，堿性可實現油墨剝離；然后，酸性環境促使顏料粒子絮聚成團。堿性pH及添加絮凝劑可能是去除噴墨油墨的理想組合，這還需進一步研究。（張艷萍 編譯）

《生活用紙》2018年征訂啟事

由中國造紙協會生活用紙專業委員會承辦的《生活用紙》雜志，自1993年創刊以來，經過20多年的不斷努力和改進，已成為生活用紙及相關行業從業人員的重要信息來源和參考資料。

辦刊宗旨：推進生活用紙及相關行業技術進步，促進科學管理，宣傳產業政策，服務企業發展，提供國內外發展動態信息和市場產銷信息。

內容：衛生紙、面巾紙、手帕紙、餐巾紙、廚房用紙、擦手紙等生活用紙；女性衛生用品、嬰兒紙尿褲/片、成人失禁用品、寵物衛生用品、擦拭巾、一次性醫用非織造布制品等衛生用品；相關原輔材料及設備等。

主要欄目：協會工作、行業動態、發展論壇、市場與營銷、質量與管理、技術與設備、他山之石、消費與流行、環球資訊等。

本刊是國內唯一關于生活用紙和衛生用品行業的專業性科技類綜合性刊物，內容豐富，專業性、時效性強，是生活用紙及相關行業的企業管理人員、市場營銷人員、工程技術人員以及技術工人的良師益友。

本刊為月刊，每月10日發行，全年12期，大16開，全彩版印刷，刊號為CN 11-4571/TS，ISSN 1009-9069，2018年仍由編輯部發行，歡迎新老讀者踴躍訂閱。生活用紙委員會會員單位且交納會費的免費送2本/每期，需要更多雜志的會員單位和其他讀者全年可隨時訂閱。

1、訂費

國內企業：

（1）郵寄方式：平信，全年費用200元（請務必確認貴司地址能夠收取平信）；快遞，全年費用320元（推薦采用此種郵寄方式）。

（2）國外及我國港臺地區企業：全年費用700元（美元120）（含郵費，EMS除外）。

（3）零售價：18 元/本。

2、聯系方式

《生活用紙》發行部

聯系人：王林紅，羅霞

電話：010-64778186，64778187

傳真：010-64778199

E-mail：cidpex@cnhpia.org

3、交款方式：通過銀行交款并注明《生活用紙》訂閱費，款到后開具正式發票。

銀行轉賬

開戶行：中國建設銀行北京宣武支行

賬號：1100 1019 5000 5305 7018

收款單位：中國制漿造紙研究院有限公司