Vybrant漂白酶
——開啟酶促漂的全新方式

托馬斯·霍爾姆（黃 海 編譯）

（巴克曼實驗室國際有限公司，上海 201707）

Vybrant漂白酶
——開啟酶促漂的全新方式

托馬斯·霍爾姆（黃 海 編譯）

（巴克曼實驗室國際有限公司，上海 201707）

人類從第1次釀造啤酒、紅酒和制作奶酪開始，就已使用到酶，距今已有幾千年的歷史。我們的身體利用酶來消化各種各樣的食物，以獲得生存和成長。1833年，Anselme Payen首次發現了酶的存在。1907年，Eduard Buchner以發現“胞外發酵”獲得了諾貝爾獎，這實際上也是一種酶的使用。1914年，R?hm生產酶制劑用于清潔劑工業，這是酶制劑的第1次商業化應用。這種被作為清潔劑的胰蛋白酶從動物身上所提取，可降解蛋白質。與傳統的洗衣粉相比，它的效果更強，以至于上市初期德國家庭主婦懷疑原有的小包裝產品效果，而生產廠家不得不調整配方，以更大的包裝售賣。酶制劑的應用在最近30年才開始進入造紙工業。這篇文章將主要談及漂白木漿纖維的酶制劑應用，以及它的過去、現在和將來。

酶是一種蛋白質，扮演著催化劑的角色以加速或抑制特定的化學反應。酶來源于活的生物體，但它們本身并沒有生命，因此沒有繁殖或變異的能力。在特定的條件下酶的活性會降低，甚至失活。通常，絕大多數酶會在溫度達到115℃之后徹底失去活性。

19世紀80年代末，第1次出現了酶制劑用于制漿造紙工業的概念，但這種想法僅停留在了研究機構和學術界。直到20世紀90年代末，此時，制漿工業面臨了漂白廢水含有二噁英的問題。二噁英被證實是在木漿的漂白過程中使用氯氣所引起的，也由此開始推動了TCF（全無氯漂白）和ECF（無元素氯漂白）漂白的發展。人們發現二氧化氯漂白所產生的二噁英遠遠小于氯氣漂白，并且該漂白技術已現成可用，所以制漿工業迅速地開始改造以使用二氧化氯作為主要的漂白劑。然而使用二氧化氯漂白的主要問題是成本太高。為了彌補漂白成本的增加，制漿工業很快開始采用氧脫木素工藝，以降低漂白段的負荷。為了努力進一步降低二氧化氯的用量，人們也開始從商業化可行性的角度來研究在漂白段使用酶制劑的概念。

到20世紀初，一些工廠開始上機試驗一種含有木聚糖酶和纖維素酶的混合產品，試圖降低成本高昂的二氧化氯用量。然而在工業應用上卻遇到了一定的問題。為了讓酶能夠有效工作，需要漿料在一個非常窄的pH和溫度范圍維持1～3 h的反應時間。不幸的是，對于一家典型的制漿工廠而言，天生并不具備這種條件，因此pH和溫度的調整策略被廣泛采用。然而在pH調節上就開始遇到很多困難。由于本色漿段洗滌后漿料的典型pH在9.0～11.5之間，這需要在本色漿的最后一段洗漿機進行大幅度的酸化調節，以達到6.5～7.5的pH范圍。對漿料的過度酸化被證明會使未被洗出系統的殘余木素重新沉積，從而帶來的更多問題，甚至超過了酶所帶來的益處。而且這還存在著重大的安全隱患，因為酸化的過程中會產生硫化氫氣體。一些工廠獲得了有限的成功，但對于大部分工廠而言，都放棄了漂白酶的概念。一些條件能夠滿足漂促酶應用的工廠，在漂白工段也存在明顯的得率損失，因為當時的酶制劑中含有較多的纖維素酶，而引起了纖維素的降解。

在過去的幾年中，隨著酶的分離技術和生產技術的改進，新一代酶制劑產品的應用已近在眼前。通過精心的生物制取，讓我們不僅能夠生產出適用于高pH體系下的酶制劑，而且能夠對它們進行純化，避免了纖維素酶造成的有害的副作用。如圖1所示，新的漂促酶產品相對于上一代或幾代產品，能夠適用于pH達到10.0的環境，以及更高的溫度、更短的反應時間。由此帶來了制漿漂白的新機遇，新一代漂促酶的應用不僅可通過降低昂貴的二氧化氯來節約漂白成本，而且還能通過減少有機鹵化物的含量（通過AOX來衡量），進一步降低漂白廢水的毒性。

圖1 新一代的漂促酶應用條件范圍

新一代漂促酶在制漿漂白領域的應用上已取得了非常卓越的成果。目前已有好幾家工廠在生產上連續應用該項技術。在漂白前對纖維表面木聚糖的降解，使得半纖維素矩陣上黏附的木素復合物被剝離，并在與昂貴的二氧化氯接觸之前，被洗出系統。多數案例表明，這能夠為工廠節約10%～15%的二氧化氯用量；甚至在一些案例中，二氧化氯節約量能夠高達20%。此外，木聚糖連接的木素和阿魏酸被除去，能夠降低漂白漿的“b”值（黃值），偏藍的漿料將有助于在造紙過程中降低增白劑的使用量。纖維表面木聚糖的溶解，使漿料整體的白度返黃減少，因此達到目標白度所需的漂白化學品用量將更低。

對于所有的新技術，人們總是會擔心出現意想不到的影響。比如酶降解了半纖維素，是否會引起漂白漿的得率損失。然而去除纖維表面的一部分木聚糖正是漂促酶的工作機理，不過這只會影響纖維表面的木聚糖，而不會影響到纖維素本身。這些大分子的蛋白質，很難滲透到纖維細胞壁內。首先我們來對比一下漂促酶和二氧化氯整體的選擇性，即使采用較高選擇性的漂白化學品（如二氧化氯）生產高白度漿時，仍不可避免地會損失一些纖維素才能達到目標白度。如果采用漂促酶，只會影響少量半纖維素，而不會對纖維素有任何影響，因此可以達到至少相同的漂白得率，并且漿料的白度更高，返黃更少。在實際的應用中，我們沒有看到新一代的漂白酶產品對于漿料得率有任何可衡量的影響。

人們可能會提出去除部分木聚糖會否影響最終成紙的質量。關于木聚糖的去除帶來的真正影響有很多理論和假設，其中有些是自相矛盾的，這超出了本文的討論范圍。然而通過觀察紙漿綜合工廠的應用，使用漂促酶去掉了一部分木聚糖之后，沒有對紙的性能造成任何重要的影響。以下請參閱圖2中添加和未添加漂促酶漿樣的成紙強度性能的對比。經過一次次的對比，結果都基本相同，去除纖維表面的木聚糖對于成紙的性能沒有重要的影響。另外，通過對文化紙作為終端的研究，使用酶處理后的漿料進行生產，也沒有發現因此出現任何紙病。

另外一個疑問是，使用酶是否會釋放出額外的的釋放，然而在現代化設計的工廠中，如果有一段漂白前的洗漿段（酶處理后），這些稀釋出來的有機物將會被送到堿回收系統，并增加回收黑液的能量，而漂白工段排放的廢水的BOD/COD還會有所降低。在一家工廠觀察到，使用新一代漂促酶后，廢水的BOD下降了14%；另一家工廠發現去廢水處理站的COD負荷降低了約10%。如果在酶處理后沒有洗漿段，酶的作用將會引起漂白廢水的BOD/COD負荷增加；然而需要指出的是，這些引起BOD/COD增加的物質只是一些簡單的糖類及有機酸。這些物質相對于傳統漂白過程中產生的氯代酚類化合物（木素降解物）要容易處理許多。由于我們通常能看到15%～20%的ClO2用量降低，漂白工段的廢水毒性也會相應減小，最終的結果是對廢水處理站的排水質量一般沒有負面影響。這項評估需要在試驗時密切監控相關數據。曾有這樣的案例，特別是對于沒有漂前洗漿機（酶處理后），而活性污泥處理系統也超負荷運行，排水逼近限制指標，無法再承受額外的COD負荷的工廠。另外，我們也應考慮到，在漂白過程中減少了氧化劑（如ClO2）用量，廢水的COD/BOD負荷自然也會相應增加。

圖2 酶對漿料特性的影響

《造紙科學與技術》2018年征訂啟事

國內刊號：CN 44-1532/TS 國際刊號：ISSN 1671-4571

《造紙科學與技術》是廣東省造紙學會會刊，榮獲《中國科技核心期刊》（中國科技論文統計源期刊）收錄證書，并入編《中國學術期刊（光盤版）》，獲《中國學術期刊（光盤版）》、《中國期刊網》全文收錄證書、《中國學術期刊綜合評價數據庫來源期刊證書》以及《中國知網統計刊源證書》。

《造紙科學與技術》由廣東省造紙學會和廣東省造紙研究所主辦，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室承辦，由廣東省造紙學會理事長、華南理工大學博士生導師何北海教授任主編。

主要內容：刊登制漿造紙科學與工程的論文與報告、實踐與經驗，介紹制漿造紙原理與技術、造紙化學品、分析與檢測、制漿造紙生物技術、設備與控制以及生物質精煉的研究進展與技術進步、企業轉型升級、清潔生產與環境保護、節能減排與低碳經濟，還設立了科普園地。內容豐富，可讀性強，是我國制漿造紙科學與工程領域的高水平學術期刊之一。

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Bleaching Enzymes—Back from the Drawing Board

Thomas Holm
（Buckman Laboratories International，Inc.，Shanghai 201707，China）

TS745

A

1007-2225（2017）05-0013-03

2017-08-29

本文文獻格式：托馬斯·霍爾姆，（黃海 編譯）.Vybrant漂白酶——開啟酶促漂的全新方式[J]．造紙化學品，2017，29（5）∶13-15．