羧基表面改性磁性Fe3O4@SiO2納米粒子的制備與表征

孟燕

(長安大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710054)

Fe3O4磁性納米粒子由于吸附能力強、易于分離等優點在生物醫學、分離等領域受到廣泛關注[1-3]。然而Fe3O4在制備和應用中易團聚、氧化，無法穩定存儲[4]。利用正硅酸乙酯對Fe3O4進行表面SiO2包覆，能有效改善Fe3O4易團聚、易氧化的缺點[5-7]。硅烷偶聯劑作為一種分散劑[8-9]，可以在Fe3O4@SiO2表面引入 —COOH、—NH2及 —OH 等官能團，可實現納米粒子對目標分子的特異性識別[10-12]。

本實驗先用水熱法制備出Fe3O4磁性納米粒子[13]，再利用溶膠-凝膠法[14-15]在Fe3O4表面包覆一層SiO2。用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丁二酸酐(SA)依次對Fe3O4@SiO2磁性納米粒子進行表面修飾，制備了羧基化表面改性的Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子，提高進一步利用的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、無水乙酸鈉、聚乙二醇、正硅酸乙酯(TEOS)、丁二酸酐(SA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨水(NH3的質量分數25%)、無水乙醇均為分析純。

JEM 1400型透射電子顯微鏡(TEM)；PPMS型振蕩樣品磁力計；D/max 2550 VB/PC型X 射線衍射儀(XRD)；Nicolet IS10紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe3O4磁性納米粒子的制備 將0.7 g FeCl3·6H2O和1.8 g無水乙酸鈉溶于20 mL乙二醇中，加入0.5 mL一縮乙二醇和0.5 mL水，磁力攪拌30 min，混合均勻。放入高溫反應箱中，在200 ℃下反應12 h。用水和乙醇交替洗滌，至上清液澄清為止。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4磁性納米粒子。

1.2.2 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的制備 將100 mg 納米Fe3O4分散到30 mL去離子水中，超聲30 min，轉移到250 mL的圓底燒瓶中，加入120 mL無水乙醇，3.0 mL濃度25%的NH3水，滴加2.0 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，在30 ℃下機械攪拌過夜。溶液顏色由深黑變為淺灰，則表明SiO2包覆成功。用水和乙醇交替洗滌，至上清液澄清為止。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2磁性納米粒子。

1.2.3 磁性納米粒子Fe3O4@SiO2表面氨基化 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子表面用等離子體電過之后，將200 mg Fe3O4@SiO2加入100 mL無水甲苯中，進行超聲分散后，在磁力攪拌下，加入8.0 mL APTES，在110 ℃的油浴中加熱回流反應18 h。自然冷卻后，用無水乙醇超聲洗滌3次，再進行磁鐵分離。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米粒子。

1.2.4 磁性納米粒子Fe3O4@SiO2-NH2表面羧基化 將150 mg氨基化的Fe3O4@SiO2磁性納米粒子轉移至三口燒瓶中，加入150 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)。再稱取300 mg丁二酸酐溶解于DMF 中，在機械攪拌下，緩慢滴入到反應體系中，在25 ℃下，滴加速度控制為 60 d/min左右，滴加完畢后持續攪拌反應24 h。用無水乙醇充分多次洗滌，過濾，得到羧基化的Fe3O4@SiO2顆粒。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子。

1.3 分析與表征

1.3.1 粒子的粒徑和形貌 用透射電子顯微鏡(TEM) 觀察。

1.3.2 粒子的磁性能(VSM) 采用振蕩樣品磁力計測試。

1.3.3 粒子的物相 采用X射線衍射儀(XRD) 分析。

1.3.4 粒子的紅外光譜(IR) 用紅外光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的形貌

圖1為Fe3O4和Fe3O4@SiO2的TEM照片。

由圖1a可知，制備的Fe3O4磁性納米粒子呈規則的球形結構，而且粒徑大小均一，約為400 nm。由圖1b可知，Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的粒徑約為440 nm，其中間顏色較深而邊緣部分有一層相對較薄的灰色的硅殼，此硅殼粒徑約為40 nm。表明SiO2對Fe3O4包覆成功。

圖1 Fe3O4(a)和Fe3O4@SiO2(b,c)的TEM照片Fig.1 TEM images of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles

2.2 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的物相分析

圖2為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子的XRD圖譜。

圖2 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、Fe3O4@SiO2-NH2(c)和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH(d)納米粒子的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-NH2and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

由圖2可知，所有的磁性納米粒子都在2θ=30.4，35.6，43.3，53.5，57.3，62.8°出現相同的衍射峰，分別對應[220]、[311]、[400]、[422]、[511]和[440]的晶格面。這表明經過修飾后的磁性納米粒子仍然保持了其原有的立方晶型結構。值得指出的是，Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子在20～25°出現寬峰，這可歸因于Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆了一層無定型結構的二氧化硅。

2.3 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的磁性能

圖3為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子的磁滯回線。

圖3 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子的磁滯回線Fig.3 Magnetization hysteresis loops of Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-NH2 and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

由圖3可知，4種樣品的飽和磁化強度Ms分別為82.6，58.5，44.3，41.6 emu/g，表明這4種納米粒子都具有很好的超順磁性。未經修飾的Fe3O4納米粒子的飽和磁化量最大，而經過修飾后的磁性納米粒子的磁強度有所下降。這是因為在Fe3O4納米粒子的表面包覆了一層SiO2后，復合微粒單位質量的粉體內磁性物質含量減少[16]，因而其飽和磁化強度有所下降。盡管隨著在Fe3O4磁性納米粒子上進行一步一步的修飾，仍然具有很強的飽和磁化量用于磁性分離。因此，可以用它們來對目標物質進行特異性分離。

2.4 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的IR分析

圖4給出了 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和 Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子的IR譜圖。

圖4 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和 Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of Fe3O4，Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2-NH2and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

3 結論

IR、TEM、XRD等分析表明，本文成功制備了一種羧基改性的Fe3O4@SiO2復合磁性納米粒子，粒徑均勻。與Fe3O4相比，雖然飽和磁化強度有所下降，但仍然具有很強的飽和磁化量用于磁性分離。經過3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐對納米粒子表面改性，使其表面帶上了 —NH2、—COOH 等活性基團，促進下一步反應的進行，擴大了應用范圍。