中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料的合成及其漿紗性能

沈艷琴， 武海良， 熊 銳， 毛寧濤,2

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048； 2. 英國利茲大學 設計學院， 英國 利茲 LS2 9JT)

中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料的合成及其漿紗性能

沈艷琴1， 武海良1， 熊 銳1， 毛寧濤1,2

(1. 西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048； 2. 英國利茲大學 設計學院， 英國 利茲 LS2 9JT)

為解決淀粉中低溫水不溶的問題，根據中低溫漿紗工藝對漿料水溶性、黏度、成膜性及對紡織纖維黏附性能的要求，采用酸解、季銨陽離子化和乙醇-堿法對淀粉進行改性，合成了一種中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料。采用掃描電子顯微鏡、紅外光譜、電泳儀分析了所制得漿料的微觀結構。研究了以乙醇-堿法制備中低溫水溶淀粉漿料時，反應溫度、反應時間、乙醇用量、水含量、堿量對該淀粉漿料溶解性能的影響，測試了該淀粉漿料的漿液、漿膜性能。結果表明，反應溫度為60 ℃，反應時間為50 min，淀粉、水、乙醇和堿的量比為1∶20∶8∶0.4時，所制得的淀粉漿料可溶于室溫水中，漿液具有良好的黏度和抗凝沉性。

季銨陽離子淀粉漿料； 中低溫水溶解； 溶解度； 沉降體積； 漿液性能； 漿膜性能

傳統高溫漿紗方法存在能源消耗大、漿紗車間環境差、易造成工人燙傷等問題。中低溫漿紗時調漿桶溫度不超過65 ℃，漿槽不再加熱，能源消耗少，車間環境得到改善，工人安全有保障[1]。實現中低溫漿紗的關鍵是淀粉漿料可溶解于中低溫水(65 ℃以下)中。

預糊化淀粉就是一種中低溫水溶淀粉，但其顆粒狀態被破壞，調漿時淀粉會結團，不能充分溶解，導致其漿紗性能變差[2]。針對這些問題，學者們開始了對制備中低溫水溶淀粉其他方法的研究，如雙流噴嘴噴霧干燥法、高溫高壓醇法、常壓多元醇法和乙醇-堿法。前3種方法反應條件要求高，高溫、高壓增加能源消耗，而乙醇-堿法操作簡便，節約能源[3-4]，是目前研究較多的方法。成紀予等[5]研究了超聲波輔助乙醇-堿法，制備了高溶解度的顆粒狀冷水可溶性甘薯淀粉，但未開展淀粉糊液性能的研究；Hetayadi等[6]研究了顆粒冷水可溶淀粉的制備，制得了冷水可溶淀粉，但其糊液不僅黏度大，而且抗凝沉性弱。

研究表明，單一的乙醇-堿法制備中低溫水溶淀粉漿料，其漿液黏度、漿液及漿膜性能無法達到中低溫漿紗對漿料性能的要求，需與其他改性方法協同，制備符合漿紗要求的中溫水可溶性淀粉漿料。季銨陽離子淀粉漿料具有良好的漿紗性能[7-9]，劉志軍[10]制備了具有不同取代度季銨陽離子磷酸型兩性淀粉，研究發現淀粉季銨陽離子化可提高對純棉經紗的黏附性，但所制得的淀粉不僅漿液黏度大，而且在中低溫水中不溶解；吳彤等[11]也研究了高取代度季銨陽離子淀粉的制備工藝。目前對中低溫水溶性淀粉及季銨陽離子淀粉的研究都是針對不同領域需求進行的，作為適于中低溫水溶性紡織漿料的淀粉具有特殊的要求，即合理的黏度、良好的成膜性、抗凝沉性及對紡織纖維有良好的黏附性。本文以中

低溫漿紗工藝的需求為出發點，系統研究制備中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料的工藝。

1 實驗部分

1.1實驗材料與儀器

玉米淀粉(寶雞陜豐淀粉有限公司)；鹽酸、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇，分析純；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMA)；無水硫酸鈉(Na2SO4)，分析純。

TW-1A旋片式真空抽濾泵(溫嶺市挺威真空設備有限公司)；BJ-300拜杰不銹鋼粉碎機(德清拜杰電器有限公司)；YT821可調漏斗式漿液黏度計(常州華紡紡織儀器有限公司)；LH-T32手持式糖度儀(杭州陸恒生物科技有限公司)；HD021 N+電子單紗強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；360 Nicolet AVATAR紅外光譜儀(美國Nicolet儀器有限公司)；Quanta-450-PEG型掃描電子顯微鏡(美國PEI公司)；WYJ-GA高壓數顯穩壓電源(南京桑力電子設備廠)。

1.2制備機制

1.2.1酸解淀粉

在H+作用下，淀粉中α-1，4甙鍵被水解，聚合度降低，反應方程式為

1.2.2季銨陽離子淀粉

NaOH作為催化劑，CHPTMA與淀粉分子的羥基進行醚化反應。反應方程式為

1.2.3中低溫水溶季銨陽離子淀粉

淀粉是一種弱離子交換劑，浸入堿液后，—OH質子被解離使分子帶負電，同性電荷相互排斥使淀粉雙螺旋結構被解離，結晶體破壞，淀粉顆粒溶脹。同時，在乙醇的作用下，淀粉分子與乙醇形成V型螺旋復合體，乙醇蒸發后，顆粒內部形成空穴，形成中低溫水溶淀粉。反應中，堿作為催化劑、膨化劑，乙醇作為糊化抑制劑、分散劑。

1.3制備工藝

酸解淀粉制備工藝為：水浴保持60 ℃，加入635 mL水，300 g玉米淀粉(干基)，混合均勻后加入預先配制好的20 mL鹽酸溶液，保溫1.5 h。

季銨陽離子淀粉制備工藝為：水浴保持50 ℃，加入266 g H2O，162 g酸解淀粉(干基)，100 g無水Na2SO4，混合均勻后加入5.6 g NaOH，攪拌5 min，加入6.7 g CHPTMA，保溫4 h，淀粉的取代度為0.03。

中低溫水溶季銨陽離子淀粉制備工藝為：水浴保持60 ℃，配制368 g質量比為1∶1的乙醇/水溶液，取300 mL溶液與81 g季銨陽離子淀粉(干基)形成淀粉乳。將8 g NaOH溶解于剩余的68 mL溶液中，并用20 min滴加至淀粉乳中，繼續保溫30 min。

反應完成后的淀粉乳，中和至溶液呈中性，用乙醇沖洗，抽濾、烘干、研磨、過篩，制得中低溫水溶淀粉。

1.4測試方法

采用KBr壓片法，用360Nicolet AVATAR 紅外光譜儀測試淀粉的基團。掃描波數范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1；采用Quanta-450-PEG型掃描電子顯微鏡觀察淀粉顆粒表面的微觀結構；配制200 g、含固量為3%的淀粉溶液，電壓設定為160 V，使用WYJ-GA高壓數顯穩壓電源模擬電泳儀，觀察淀粉在溶液中的電泳現象。

參照文獻[12]測試淀粉的沉降體積；參照文

獻[13-14]測試漿液的黏度、黏附性、凍融穩定性和糊漿透明度，測試漿膜的強伸性、耐屈曲性[15-16]。

參照文獻[12]，水浴60 ℃，配制100 g含固量為1%的淀粉漿液，不斷攪拌。調漿完成后，在離心機上分離30 min，離心力為12 kN，取上層離心分層漿液在聚酯片上澆鑄成膜，待自然風干后，從聚酯片上輕輕揭下淀粉薄膜，在40 ℃下經烘箱烘干，稱量。按下式計算溶解度S。

式中：A為離心管中所含淀粉的總干質量，g；B為烘干后淀粉漿膜的干質量，g。

2 結果與討論

2.1淀粉微觀結構表征與分析

2.1.1形貌分析

圖1示出4種淀粉在掃描電子顯微鏡下的顆粒形貌圖。由圖可看出，原淀粉顆粒呈球形，表面光潔。經酸化后，酸解淀粉顆粒表面有裂痕，說明酸刻蝕對淀粉顆粒的損傷是存在的。中低溫水溶季銨陽離子淀粉表面呈現凹陷、膨脹、空隙，這是醇-堿聯合處理的結果，有利于淀粉顆粒中低溫可溶。

圖1 淀粉顆粒形貌(×1 000)Fig.1 Granules morphologies of starch(×1 000). (a)Raw starch; (b)Hydrolyzed starch； (c)Quaternary ammonium cationic starch； (d)Medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch

2.1.2紅外光譜(FT-IR)分析

對制備的淀粉粗產物用乙醇反復洗滌，除去淀粉中殘留的CHPTMA。圖2示出原淀粉、酸解淀粉、季銨陽離子淀粉及中低溫水溶季銨陽離子淀粉的紅外光譜；圖3示出CHPTMA的紅外光譜圖。

從圖2看出，各樣品在3 400 cm-1左右處均有O—H伸縮振動，在2 930 cm-1處均有C—H伸縮振動，在1 649、1 362、577 cm-1處也均出現了淀粉的特征吸收峰，表明4種漿料均保持了淀粉的特性；酸解淀粉保持著和原淀粉相似的吸收峰，表明經酸解后的淀粉并沒有生成新的基團，酸僅僅是水解了α-1，4甙鍵，經測試后漿液黏度降低(聚合度降低)。

注：a—原淀粉；b—酸解淀粉；c—季銨陽離子淀粉； d—中低溫水溶季銨陽離子淀粉。圖2 淀粉紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of starches

圖3 CHPTMA紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of CHPTMA

由圖2、3可知，CHPTMA、季銨陽離子淀粉、中低溫水溶季銨陽離子淀粉均在波數為3 800 cm-1左右處出現了氨基的特征吸收峰，表明酸解淀粉經CHPTMA處理后，淀粉分子側鏈上植入了氨基，成為季銨陽離子淀粉。

2.1.3電泳分析

淀粉帶正、負電，則溶液中顆粒會向負、正電極移動。圖4示出通電一段時間下電泳管正、負兩極上層清液的體積比。由圖可知，原淀粉、酸解淀粉正、負極上層清液體積比隨通電時間延長沒有變化，表明原淀粉、酸解淀粉不帶電。陽離子淀粉、季銨陽離子淀粉正、負極上層清液體積比隨通電時間的延長而增大，溶液中顆粒向負極移動，表明酸解淀粉經陽離子化后，淀粉因植入氨基而帶正電。

注：原淀粉和酸解淀粉數值重合。圖4 淀粉電泳分析圖Fig.4 Electrophoresis analysis of starches

2.2工藝參數對淀粉漿料溶解性能的影響

2.2.1反應溫度和反應時間的影響

圖5 反應時間對中低溫水溶季銨陽離子淀粉 溶解性能的影響Fig.5 Effect of reaction time on solubility of medium- low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch

反應溫度、反應時間對中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料的溶解性能有重大影響。在堿存在條件下，溫度高，淀粉會糊化，不利于制成顆粒狀淀粉漿料；溫度低，反應效率低，反應時間長。考慮到反應效率和中低溫條件，將反應溫度定為60 ℃，確保淀粉不被糊化。圖5示出反應時間對所制得的中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料的溶解度和沉降體積的影響。由圖可知，隨著反應時間的延長，中低溫水溶季銨陽離子淀粉溶解性能變好。在反應溫度為60 ℃時，反應時間為50 min時，溶解性能最好。

2.2.2堿用量的影響

圖6示出不同堿用量下中低溫水溶季銨陽離子淀粉的溶解度和沉降體積。

圖6 不同堿用量下中低溫水溶季銨陽離子 淀粉的溶解性能Fig.6 Solubility of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch under different alkali contents

堿量的過高或過低都不利于高溶解度和高反應效率的實現。在保持淀粉顆粒完整性的前提下，適量的堿有利于淀粉結構的松弛和膨脹，淀粉溶解性能變好；實驗中發現，堿含量過高，淀粉發生糊化，溶解性能變差。由圖6可知，當NaOH用量為0.4 mol時，獲得的中低溫水可溶季銨陽離子淀粉漿料溶解性能最好。

2.2.3乙醇用量的影響

圖7 不同乙醇用量下中低溫水溶季銨陽離子 淀粉的溶解性能Fig.7 Solubility of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch under different ethanol dosages

圖7示出不同乙醇含量下中低溫水溶季銨陽離子淀粉的溶解度和沉降體積。由圖可知，在乙醇用量為8 mol時，所制得的淀粉溶解性能最好。這是由于乙醇一方面與淀粉形成V型螺旋復合物，另一方面充當糊化抑制劑。乙醇含量過低，無法與淀粉形成良好的V型螺旋復合體；另外，堿相對濃度變大，淀粉糊化，乙醇含量過高，則不利于淀粉顆粒的膨脹。

2.2.4乙醇與水質量比的影響

圖8示出不同水分含量下中低溫水溶季銨陽離子淀粉的溶解度和沉降體積。由圖可知，反應體系中水分含量不宜過高或過低，乙醇和水質量比在1∶1(乙醇8 mol，水20 mol)時，制得的中低溫水溶季銨陽離子淀粉溶解性能最好。這是因為淀粉顆粒溶于水但不溶于乙醇，水分含量小，不利于反應的進行；水分含量大，體系中乙醇、堿的物質的量濃度達不到要求。

圖8 不同乙醇和水質量比下中低溫水溶季銨 陽離子淀粉的溶解性能Fig.8 Solubility of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch under different ratios of ethanol to water

2.3淀粉漿液與漿膜性能

分別在65、100 ℃下調制所制備的中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿液，制備其漿膜。保持其他各種測試條件一致，測試65 ℃和100 ℃下的漿液、漿膜性能，結果如表1所示。

表1 中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿液、漿膜性能Tab.1 Size liquor and film properties of medium-low-temperature water soluble quaternary ammonium cationic starch

由表1可知：中低溫水溶季銨陽離子淀粉可溶于中低溫水中；中低溫調漿后，漿液黏度合適，漿液黏附性好，放置24 h后無凍膠、凝沉現象的發生；漿膜斷裂強度、耐屈曲性、漿液流動性、漿膜性能基本能達到高溫漿液的效果。中低溫可溶性季銨陽離子淀粉在醚化劑的作用下引入了氨基，側鏈上的氨基和氨基空間位阻比較大，抑制了直鏈淀粉線性分子間氫鍵的締合、聯結，漿液分子能保持穩定的構象；氫鍵數量的減少也會使大分子鏈易旋轉，改善了原淀粉漿膜脆、硬的特性。

3 結 論

原淀粉經酸解后，再經陽離子化、醇-堿聯合處理可制成中低溫水溶季銨陽離子淀粉漿料，其溶解性能、漿液性能、漿膜性能可達到高溫上漿的效果，能夠滿足漿紗對漿液、漿膜性能的要求，為實現中低溫漿紗奠定了漿料基礎。

制備中低溫水溶性季銨陽離子淀粉漿料的工藝為：原淀粉酸解→酸解淀粉季銨陽離子化→醇-堿體系制備中低溫水溶性季銨陽離子淀粉漿料。

醇-堿法制備工藝參數為：反應溫度60 ℃，反應時間50 min，淀粉(干基)、水、乙醇與堿的量比為1∶20∶8∶0.4。

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致謝本文得到了三秦學者項目支持。

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Synthesisandpropertiesofwatersolublequaternaryammoniumcationicstarchsizingmaterials

SHEN Yanqin1， WU Hailiang1， XIONG Rui1， MAO Ningtao1,2

(1.SchoolofTextileandMaterials，Xi′anPolytechnicUniversity，Xi′an，Shaanxi710048，China; 2.SchoolofDesign，UniversityofLeeds，LeedsLS29JT，UK)

As starches are usually insoluble in water of medium-low temperature and according to the requirements of medium-low temperature sizing in solubility， sizing viscosity， film-forming properties and adhesion properties to textile fibers, quaternary ammonium cationic starch sizing materials was synthesized through acid hydrolysis, quaternary ammonium cationised and ethanol-alkali modification processes. The composition and microstructure of the resultant cationic starches were characterized by means of scanning electronic microscopy， fourier transform infrared and electrophoretic analysis methods. The effects of the amount of ethanol， water and alkali， the reaction temperature and time duration during the ethanol-alkali chemical modification process on the water solubility， viscosity and membrane properties of the resultant starches were studied. it is found that the resultant quaternary ammonium cationized starch sizing materials are obtained at the mole ratio of starch, water, ethanol, and base of 1∶20∶8∶0.4， reaction temperature of 60 ℃ and the reaction time duration for 50 min, which are soluble in water at room temperature and have good viscosity and sediment stability.

quaternary ammonium cationic starch; water solubility in medium-low temperature; solubility degree; sedimentation volume; sizing property; property of sizing membrane

10.13475/j.fzxb.20161204606

TS 103.846

A

2016-12-25

2017-05-15

國家重點研發計劃項目(2017YFB0309100)；陜西省重點研發計劃項目(2017GY-132)

沈艷琴(1963—)，女，教授。主要從事新型紡織漿料及漿紗工藝研究。武海良，通信作者：E-mail：whl@xpu.edu.cn。