石墨烯改性聚苯硫醚纖維光穩(wěn)定性及其增強(qiáng)機(jī)制

胡澤旭, 陳姿曄, 相恒學(xué), 邱 天, 湯宇澤, 周 哲, 朱美芳

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620； 3. 上海緒光纖維材料科技有限公司， 上海 201900)

石墨烯改性聚苯硫醚纖維光穩(wěn)定性及其增強(qiáng)機(jī)制

胡澤旭1,2, 陳姿曄1,2, 相恒學(xué)1,2, 邱 天1,2, 湯宇澤3, 周 哲1,2, 朱美芳1,2

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620； 3. 上海緒光纖維材料科技有限公司， 上海 201900)

為提高聚苯硫醚纖維的光穩(wěn)定性，采用熔融復(fù)合紡絲技術(shù)，制備了一系列聚苯硫醚-石墨烯(PPS-G)納米復(fù)合纖維。表征了氙燈老化處理前后納米復(fù)合纖維的力學(xué)性能保持率和熔融行為，探索了石墨烯對(duì)納米復(fù)合纖維紫外光穩(wěn)定性的增強(qiáng)機(jī)制。結(jié)果表明：老化處理192 h后，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，納米復(fù)合纖維的力學(xué)性能保持率顯著增加。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，納米復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)保持率分別為80.2%和90.6%，相比純纖維分別提高了23.8%和26.1%；光老化對(duì)PPS-G-1.0納米復(fù)合纖維熔點(diǎn)的影響明顯減小，純纖維的熔點(diǎn)下降幅度為7.1℃，而PPS-G-1.0納米復(fù)合纖維熔點(diǎn)僅下降3.0 ℃；石墨烯對(duì)聚苯硫醚纖維的光穩(wěn)定性具有很好的增強(qiáng)效果。

聚苯硫醚； 石墨烯； 光穩(wěn)定性； 熒光猝滅； 光屏蔽； 自由基猝滅

聚苯硫醚 (PPS) 纖維是一種苯環(huán)對(duì)位鍵接硫原子的聚合物纖維，具有優(yōu)異的耐熱性[1]、耐化學(xué)腐蝕性[2]、阻燃性[3]和絕緣性[4]，有望成為防護(hù)型織物的基礎(chǔ)材料，可應(yīng)用于個(gè)體防護(hù)和軍工領(lǐng)域。然而PPS纖維的光穩(wěn)定性差，在光照條件下易發(fā)生氧化交聯(lián)/降解反應(yīng)，導(dǎo)致其力學(xué)性能急劇下降，嚴(yán)重限制了PPS纖維的應(yīng)用拓展。在光降解機(jī)制方面，Das等[5-6]提出了誘導(dǎo)PPS光降解的主要因素為激發(fā)光譜、氧氣和分子鏈凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)等。常規(guī)有機(jī)光穩(wěn)定劑具有廣譜紫外光吸收性能，可屏蔽大部分紫外光，抑制高分子的光降解反應(yīng)[7]。然而PPS加工溫度高，易誘導(dǎo)有機(jī)光穩(wěn)定劑的降解，降低其增強(qiáng)效果，同時(shí)也影響了PPS纖維的可紡性與力學(xué)性能。另一方面，無(wú)機(jī)屏蔽劑(如TiO2和ZnO)可通過(guò)紫外光吸收/散射作用提高基體的光穩(wěn)定性和力學(xué)性能[8-9]，但纖維中低無(wú)機(jī)添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%)并不能完全屏蔽環(huán)境中的紫外光，限制屏蔽增強(qiáng)效果。

相比光屏蔽法，熒光猝滅法廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)高分子材料和有機(jī)小分子的紫外光穩(wěn)定性。通過(guò)熒光猝滅法可阻礙光激發(fā)電子與空氣中氧氣形成超強(qiáng)氧化性陰離子，抑制氧化交聯(lián)/降解反應(yīng)，提高材料的光穩(wěn)定性。碳納米材料(如碳納米管SWNT、MWCNTs)、石墨烯(graphene)和富勒烯(fullerene)等具有極好的吸電性和載流子遷移率，可奪取有機(jī)分子的光激發(fā)電子，具有熒光猝滅特性[10-12]。由于π-π共軛效應(yīng)，碳納米材料與部分有機(jī)分子具有良好的界面相容性，有機(jī)分子的光激發(fā)電子可快速轉(zhuǎn)移至碳材料表面，實(shí)現(xiàn)高效的熒光猝滅[13]。Long等[14]提出含π-π共軛結(jié)構(gòu)的SWNT具有可逆的熒光猝滅性，可作為永久的光穩(wěn)定劑。

石墨烯是一種二維的碳納米材料，與碳納米管相似，首先具有特殊π-π共軛結(jié)構(gòu)和熒光/自由基猝滅特性[11,15-16]。其次，通過(guò)吸附和穩(wěn)定作用，可清除單線態(tài)氧和有機(jī)分子降解產(chǎn)生的活性自由基，防止有機(jī)分子發(fā)生鏈?zhǔn)浇到猓岣呋w的光穩(wěn)定性[17-19]。而且，因其比表面積(>2 500 m2/g)極大，具有更加優(yōu)異的阻隔作用[20]，可進(jìn)一步提高增強(qiáng)效果。此外，較高濃度的石墨烯可吸收和屏蔽大量的紫外光，綜合其熒光和自由基猝滅特性，可作為一種優(yōu)異的光穩(wěn)定劑和自由基清除劑。

PPS分子鏈中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可與石墨烯形成π-π共軛，二者具有良好的界面相容性，有利于提高石墨烯和PPS界面間的電子遷移能力，提高光激發(fā)電子和活性自由基的猝滅性能。鑒于此，本文擬采用石墨烯提高PPS纖維的光穩(wěn)定性，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯在PPS纖維中的分散性，及其對(duì)PPS纖維的可紡性、力學(xué)性能和光穩(wěn)定性的影響。通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、熒光光譜儀、熱重分析儀和紅外光譜儀，詳細(xì)研究石墨烯對(duì)PPS纖維的光穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

線性PPS樹(shù)脂粉末(浙江新和成有限公司)，熔融指數(shù)為72；石墨烯G100(上海新池能源科技有限公司)，橫向尺寸為0.5～5 μm，比表面積為700～1 000 m2/g，氧的原子數(shù)百分含量為7.0%～7.5%；紡絲油劑DELION F-7422(竹本油脂(蘇州)有限公司)；N，N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.9%)、99.9%乙醇(國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司)。

NH-1 L捏合機(jī)(如皋市高普捏合機(jī)機(jī)械制造有限公司)；SHL-35雙螺桿共混擠出機(jī)(上海化工機(jī)械四廠)；JM-500ZDGX真空轉(zhuǎn)鼓烘箱(上海金瑪電光技術(shù)研究所)；熔紡成形及牽伸設(shè)備(東華大學(xué))；TXH-T臺(tái)式氙燈試驗(yàn)箱(上海昶冠電子科技有限公司)；SU8010掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；YG004電子單纖維強(qiáng)力機(jī)(常州市大華電子儀器有限公司)；204F1差示掃描量熱儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)；Lambda950紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(珀金埃爾默儀器有限公司)；穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(美國(guó)PTI公司)；TG209F1熱重分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)；Spectrum BXⅡ紅外光譜儀(珀金埃爾默股份有限公司)。

1.2試樣制備

1.2.1納米復(fù)合樹(shù)脂制備

首先，分別將1、3、5、10、15 g的石墨烯分散于少量乙醇中超聲60 min，制備高濃度石墨烯乙醇分散液。其次，分別將石墨烯乙醇分散液和1 kg PPS粉末置于捏合機(jī)， 120 ℃下捏合60 min，制備聚苯硫醚-石墨烯(PPS-G)捏合粉末，并在80 ℃下的真空干燥12 h。通過(guò)雙螺桿共混擠出機(jī)，制備石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%的PPS-G納米復(fù)合樹(shù)脂和PPS樹(shù)脂(空白樣)。加工溫度為290 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min。

1.2.2納米復(fù)合纖維制備

首先將樹(shù)脂切片采用真空轉(zhuǎn)鼓烘箱進(jìn)行干燥，切片含水率小于0.01%。其次，通過(guò)熔紡成形及牽伸設(shè)備，制備不同石墨烯含量的PPS-G納米復(fù)合纖維。其中：紡絲溫度為320 ℃，卷繞速度為600 m/min；牽伸溫度為85 ℃，熱定型溫度為180 ℃，牽伸倍率為3.6。制備的PPS-G納米復(fù)合纖維和樹(shù)脂分別命名為PPS-G-n，其中n為添加石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3氙燈耐氣候老化處理

將待測(cè)量單絲樣品分為2份：1份用于測(cè)量力學(xué)性能和熔融行為；另1份單絲置于臺(tái)式氙燈試驗(yàn)箱中進(jìn)行老化處理，并作相應(yīng)測(cè)試。老化時(shí)間為192 h，黑板溫度為(60±3)℃，濕度為(60±5)%。

1.4測(cè)試與表征

1.4.1形貌觀察

將制備的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%的PPS-G納米復(fù)合樹(shù)脂在液氮中進(jìn)行脆斷，并置于鋁臺(tái)上進(jìn)行噴金處理。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝樹(shù)脂的斷面照片，以觀察其形貌。

1.4.2力學(xué)性能測(cè)試

采用單絲強(qiáng)力儀對(duì)纖維樣品進(jìn)行測(cè)試。隔距長(zhǎng)度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力為3 cN，測(cè)試溫度為20 ℃。

1.4.3熱性能測(cè)試

將纖維經(jīng)溫水洗滌后剪成粉末，采用差示掃描量熱儀(DSC)在氮?dú)鈿夥障聦?duì)樣品進(jìn)行表征。升溫速率為10 ℃/min，降溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min，樣品質(zhì)量為5～10 mg，得到不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維樣品老化前后的熔融曲線。

1.4.4紫外光透過(guò)率測(cè)試

將石墨烯超聲分散于NMP溶液中，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分散液的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率。其中，掃描波長(zhǎng)為200～600 nm，掃描步長(zhǎng)為0.5 nm，掃描速率為240 nm/min。

1.4.5熒光性能測(cè)試

將制備的纖維樣品平行纏繞于硬紙片上，保證纖維均勻鋪展，表面平整，表面尺寸為1 cm×1 cm。采用熒光光譜儀表征樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。 首先，采用330 nm的紫外線激發(fā)光，測(cè)試樣品的熒光發(fā)射光譜。然后，采用390 nm的熒光發(fā)射峰，測(cè)試樣品的熒光激發(fā)光譜。

1.4.6熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用熱重分析儀在空氣氣氛下表征PPS-G-1.0和PPS纖維粉末的熱穩(wěn)定性。樣品質(zhì)量為5～10 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為20～700 ℃，空氣流量為50 mL/min，保護(hù)氣流量為10 mL/min。

1.4.7紅外光譜測(cè)試

將石墨烯超聲分散于乙醇中，取少量溶液滴加到溴化鉀薄片上，烘干，測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1石墨烯對(duì)PPS纖維可紡性的影響

高分子的熔紡成形可紡性決定于熔體的強(qiáng)度。納米復(fù)合樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度主要受納米填料與基體構(gòu)筑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性的影響[21]，即由石墨烯與PPS基體的相互作用力和石墨烯的分散性所決定。由于PPS分子鏈的苯環(huán)與具有大π鍵結(jié)構(gòu)的碳材料(如石墨烯、MWCNTs)具有較強(qiáng)的π-π相互作用，二者界面相容性良好[22-23]。圖1示出PPS-G-0.5、PPS-G-1.0和PPS-G-1.5納米復(fù)合樹(shù)脂的SEM斷面照片。如圖所示，石墨烯在基體中分布均勻，且與PPS具有較好的界面相容性。

圖1 PPS-G納米復(fù)合樹(shù)脂的SEM斷面照片F(xiàn)ig.1 Cross-section SEM images of PPS-G nanocomposite resins

隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，石墨烯雖出現(xiàn)少量π-π堆疊，但分布仍然均勻，可紡性下降不大。然而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.5%時(shí)，石墨烯團(tuán)聚體快速增加。這是由于石墨烯具有較大比表面積，PPS熔體無(wú)法完全潤(rùn)濕石墨烯表面；且石墨烯表面能較大，致使其在高溫復(fù)合過(guò)程中易發(fā)生π-π堆疊，形成較厚的石墨微片。團(tuán)聚石墨微片易導(dǎo)致紡絲過(guò)程中纖維形成應(yīng)力集中點(diǎn)，熔體流動(dòng)不穩(wěn)定，噴頭拉伸比下降，影響纖維的可紡性，并降低石墨烯的增強(qiáng)效果。PPS-G-1.5納米復(fù)合纖維在紡絲過(guò)程中出現(xiàn)大量毛絲、斷絲，無(wú)法連續(xù)紡絲，因此，本文主要研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0% 的石墨烯對(duì)PPS-G納米復(fù)合纖維光穩(wěn)定性的影響及增強(qiáng)機(jī)制。

2.2PPS-G纖維的光穩(wěn)定性分析

光老化會(huì)造成高分子基體分子鏈發(fā)生交聯(lián)/降解[24-26]，從而導(dǎo)致材料的力學(xué)性能劣化，直接影響使用壽命，因此，詳細(xì)分析光老化對(duì)PPS纖維性能的影響具有重要意義。表1示出PPS-G納米復(fù)合纖維光老化后的力學(xué)性能保持率。

表1 老化處理后PPS-G納米復(fù)合纖維的力學(xué)性能保持率Tab.1 Mechanical property retention rate ofPPS-G nanocomposite fibers after aging

由表可見(jiàn)，經(jīng)老化處理192 h，純PPS纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)保持率分別為56.4%和64.5%，光穩(wěn)定性差。這是由于PPS分子鏈被紫外光激發(fā)，并受到空氣中氧氣進(jìn)攻，導(dǎo)致其局部分子鏈的硫醚弱鍵斷裂，并出現(xiàn)鏈?zhǔn)浇到猓肿渔溩兌袒蚪宦?lián)，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致材料力學(xué)性能和韌性急劇下降[27]。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PPS-G納米復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度保持率逐漸提高。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PPS-G-1.0納米復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)保持率分別為80.2%和90.6%，相比純PPS纖維分別提高了23.8%和26.1%。

為進(jìn)一步研究石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PPS纖維光穩(wěn)定性的影響，對(duì)老化前后PPS-G納米復(fù)合纖維的熔融行為進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。

老化后PPS-G納米復(fù)合纖維的起始熔融溫度與熔點(diǎn)向低溫移動(dòng)。這說(shuō)明老化后PPS分子鏈發(fā)生斷裂，PPS基體分子質(zhì)量下降，熔融溫度下降。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，PPS-G納米復(fù)合纖維的熔點(diǎn)變化(△T)從7.1 ℃降低至3.0 ℃，熔點(diǎn)下降趨勢(shì)得到抑制。這個(gè)趨勢(shì)與力學(xué)強(qiáng)度保持率成反比，證明石墨烯可以阻礙紫外光和O2進(jìn)攻PPS分子鏈，抑制PPS分子鏈斷裂和分子質(zhì)量下降的趨勢(shì)，提高PPS纖維的光穩(wěn)定性。結(jié)合圖2和表1可看出，當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(<0.3%)時(shí)，PPS纖維的力學(xué)性能保持率顯著提升，熔點(diǎn)變化幅度下降。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，PPS纖維光穩(wěn)定性不斷提高，但趨勢(shì)相對(duì)低石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低。這說(shuō)明隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變，石墨烯對(duì)PPS纖維光穩(wěn)定性的主要增強(qiáng)機(jī)制會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變。

圖2 老化處理前后PPS-G納米復(fù)合纖維的熔融行為Fig.2 Melting behaviors of PPS-G nanocomposite fibers before and after aging

2.3石墨烯的光穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制分析

2.3.1石墨烯的光屏蔽性能分析

石墨烯對(duì)紫外-可見(jiàn)光全光譜具有吸收特性，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加， 吸光度也相應(yīng)變強(qiáng)。 為研究石墨烯對(duì)PPS纖維的光穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制，表征了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯-NMP分散液的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率。由于PPS紫外吸收峰波長(zhǎng)為360 nm，因此通過(guò)測(cè)量分散液對(duì)360 nm波長(zhǎng)光透過(guò)率，表征石墨烯光屏蔽性能，結(jié)果如圖3所示。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，分散液的光透過(guò)率急劇下降。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.01%時(shí)，分散液的光透過(guò)率為2.8%，這說(shuō)明低質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯就能達(dá)到良好的光屏蔽性能。因此，當(dāng)PPS纖維中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，纖維表層就能屏蔽大部分光，防止光破壞纖維內(nèi)部。這也是石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，PPS-G納米復(fù)合纖維的光穩(wěn)定性得到明顯提高的主要原因。然而石墨烯在纖維中并非連續(xù)化平鋪分布于纖維表面上，無(wú)法完全阻止表層分子鏈的光老化效應(yīng)。纖維表層老化、破壞產(chǎn)生的缺陷是影響纖維強(qiáng)度的主要因素，因此，更高含量石墨烯進(jìn)一步提高PPS纖維的光穩(wěn)定性是石墨烯通過(guò)光屏蔽和其他增效機(jī)制共同作用的結(jié)果。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石墨烯-NMP分散液的紫外光透過(guò)率Fig.3 UV transmittance of G-NMP dispersion with different mass fractions of graphene

2.3.2石墨烯對(duì)PPS纖維的熒光猝滅性能影響

為進(jìn)一步研究石墨烯對(duì)PPS纖維光穩(wěn)定性的增強(qiáng)機(jī)制，系統(tǒng)表征了330 nm激發(fā)光條件下PPS-G納米復(fù)合纖維的熒光發(fā)射光譜。圖4 (a)示出不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPS-G納米復(fù)合纖維的熒光發(fā)射光譜圖。可看出，PPS纖維的熒光發(fā)射光譜的峰值主要為381 nm，為PPS分子鏈苯-硫醚共軛結(jié)構(gòu)單元的熒光發(fā)射[28]。其中，460、550 nm的熒光發(fā)射峰為測(cè)量中的未過(guò)濾可見(jiàn)光。隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，PPS-G納米復(fù)合纖維的熒光發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度快速下降。主要原因是石墨烯可通過(guò)相界面吸收PPS共軛結(jié)構(gòu)的光激發(fā)電子，迫使其迅速回到基態(tài)，能量轉(zhuǎn)化為熱量耗散，熒光強(qiáng)度下降，這可降低光激發(fā)電子活性，防止其與空氣中O2反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性基團(tuán)進(jìn)攻PPS分子鏈，誘導(dǎo)分子鏈交聯(lián)/降解。石墨烯的這種熒光猝滅行為與報(bào)道的MWCNTs或C60具有相同的機(jī)制[16, 29-30]。

圖4 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PPS-G納米復(fù)合纖維的 穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜(a)和Stern-Volmer擬合曲線(b)Fig.4 Steady-state fluorescence emission spectra of PPS-G nanocomposite fibers with different mass fractions of graphene (a) and Stern-Volmer plot with compressed-exponential fit (b)

Singh等[29,31-32]研究表明，SWNT、MWCNTs、石墨烯等碳納米材料，是通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)猝滅方法實(shí)現(xiàn)高效率的熒光猝滅，其Stern-Volmer擬合曲線為非線性上升趨勢(shì)[31]。當(dāng)熒光基團(tuán)發(fā)生碰撞猝滅或形成非熒光化合物時(shí)，擬合曲線表達(dá)為隨石墨烯濃度變化的非線性公式:F0/F=1+(KD+KS) [Q]+KDKS[Q]2。其中，在本體系中[Q]為石墨烯的體積分?jǐn)?shù)，KD和KS分別為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)Stern-Volmer常數(shù)。在PPS-G納米復(fù)合纖維的體系中，熒光基團(tuán)和石墨烯遷移率低，碰撞猝滅形成的熒光猝滅效率不明顯，石墨烯主要通過(guò)能量轉(zhuǎn)移猝滅和形成非熒光聚集體等靜態(tài)猝滅方式實(shí)現(xiàn)熒光猝滅，因此KS常數(shù)假設(shè)為0。PPS-G納米復(fù)合纖維體系的Stern-Volmer擬合曲線公式可簡(jiǎn)化為F0/F=1+KD[Q]，石墨烯對(duì)PPS熒光基團(tuán)的猝滅效率與體積分?jǐn)?shù)呈線性關(guān)系。從圖4 (b) 可看出，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(<0.5%)時(shí)，猝滅效率隨著體積分?jǐn)?shù)增加而線性提高。但是，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，猝滅效率與體積分?jǐn)?shù)偏離線性關(guān)系。這是由于部分石墨烯在加工過(guò)程中發(fā)生π-π堆疊，形成厚度大的石墨微片，熒光猝滅效率下降[33]。

由于石墨烯上的共軛結(jié)構(gòu)具有紫外-可見(jiàn)光全波長(zhǎng)吸收特性，與PPS熒光基團(tuán)的熒光發(fā)射光重疊，可通過(guò)能量轉(zhuǎn)移猝滅方式實(shí)現(xiàn)熒光猝滅。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PPS-G納米復(fù)合纖維的熒光發(fā)射光和熒光激發(fā)光的波峰發(fā)生藍(lán)移，如圖5所示。這可推測(cè)為通過(guò)較強(qiáng)的π-π相互作用，PPS可吸附于石墨烯表面，形成穩(wěn)定的締合物；石墨烯具有強(qiáng)吸電子特性，可提高二者界面PPS分子鏈中發(fā)光基團(tuán)的帶隙，電子躍遷所需的能量提高，激發(fā)光和發(fā)射光波峰發(fā)生藍(lán)移。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，相對(duì)比表面積增加，兩相的界面增加，形成更多穩(wěn)定的聚合物，熒光激發(fā)光波峰逐漸藍(lán)移。這種熒光發(fā)射和激發(fā)光波峰發(fā)生小幅度藍(lán)移的現(xiàn)象，與文獻(xiàn)[30]的復(fù)合體系相似。此外，太陽(yáng)光和氙燈的發(fā)射光相似，隨著波長(zhǎng)減小，光強(qiáng)度逐漸下降。由于熒光激發(fā)光波峰發(fā)生藍(lán)移，光源中相應(yīng)激發(fā)光強(qiáng)度下降，熒光現(xiàn)象減弱，降低PPS-G納米復(fù)合纖維光激發(fā)效率，提高其紫外光穩(wěn)定性。

圖5 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PPS-G納米復(fù)合 纖維的熒光激發(fā)光譜Fig.5 Fluorescence excitation spectra of PPS-G nanocomposite fibers with different mass fractions of graphene

2.3.3石墨烯自由基猝滅性能分析

由于熱還原石墨烯氧原子百分含量為7.0%～7.5%，且具有高比表面積，可屏蔽氧原子和自由基，防止其與大分子鏈發(fā)生反應(yīng)，降低PPS-G納米復(fù)合纖維的鏈?zhǔn)浇宦?lián)降解效率，提高光穩(wěn)定性。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，PPS-G納米復(fù)合纖維起始降解溫度為504.7 ℃，相比純PPS纖維提高5.1 ℃，如圖6和表2所示。這說(shuō)明石墨烯可提高PPS纖維的耐熱性能，與石墨烯改性其他高聚物[24]的研究結(jié)果相一致。

圖6 PPS-G納米復(fù)合纖維的熱重分析圖Fig.6 TG diagram of PPS-G nanocomposite fibers

樣品Tonset/℃T95%/℃T90%/℃PPS?G?10504749985148PPS?G?0499649635098

注：Tonset為切線起始降解溫度；T95%為質(zhì)量損失率5%的溫度；T90%為質(zhì)量損失率10%的溫度。

圖7 石墨烯的紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectrum of graphene

3 結(jié) 論

采用熔融復(fù)合紡絲技術(shù)，制備了PPS-G納米復(fù)合纖維。研究表明，填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的石墨烯可顯著提高PPS-G納米復(fù)合纖維的光穩(wěn)定性。老化處理192 h后，PPS-G-1.0納米復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)保持率分別為80.2%和90.6%；相比純PPS纖維分別提高了23.8%和26.1%。石墨烯對(duì)PPS纖維的光穩(wěn)定性具有很好的增強(qiáng)效果。其光穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)制主要有3點(diǎn)：1)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯可吸收紫外-可見(jiàn)光波長(zhǎng)的光線，降低光降解反應(yīng)效率；2)石墨烯與PPS分子鏈具有較強(qiáng)π-π相互作用，可通過(guò)能量轉(zhuǎn)移猝滅和形成非熒光聚集體等方式，實(shí)現(xiàn)靜態(tài)熒光猝滅，降低光生電子與O2的反應(yīng)生成超強(qiáng)氧化基團(tuán)的效率；3)由于石墨烯具有大比表面積、吸電子特性和高含量的羥基，可通過(guò)阻隔O2和活性自由基，提高PPS抗氧性。

FZXB

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Light-stabilityandenhancementmechanismofpolyphenylenesulfidefibermodifiedbygraphene

HU Zexu1,2, CHEN Ziye1,2, XIANG Hengxue1,2, QIU Tian1,2, TANG Yuze3, ZHOU Zhe1,2, ZHU Meifang1,2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFiber&PolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 3.XuguangFiberScienceandTechnologyCo. ,Ltd. ,Shanghai201900,China)

In order to improve the light-stability of polyphenylene sulfide (PPS) fibers, PPS-graphene (PPS-G) nanocomposite fibers were prepared by melt-mixing and melt spinning. The mechanical property retention ratio and the melting behavior of nanocomposite fibers before and after xenon lamp aging treatment were characterized by monofilament strength tester and differential scanning calorimeter so as to further investigate the enhancement mechanism of graphene contents on ultraviolet stability of nanocomposite fibers. The results show that the mechanical property retention ratio of nanocomposite fibers after 192 h of aging treatment increases significantly with the increase of the graphene content. When the content of graphene is 1.0%, the breaking strength and the elongation retention ratio of treated nanocomposite fiber are 80.2% and 90.6%, respectively, which increase by 23.8% and 26.1% in comparison with those of pure fibers. In addition, dissolving temperature of pure fibers after treatment decreases by 7.1 ℃ while that of PPS-G-1.0 nanocomposite fiber after light-aging decreases only by 3.0 ℃ , indicating that influences of light-aging on melting point of PPS-G-1.0 nanocomposite fibers reduce obviously. The results show graphene are adapted to speculate the light-stability enhancement mechanism of polyphenylene sulfide fiber.

polyphenylene sulfide; graphene; light-stability; fluorescence quenching; light screening; free radicals quenching

10.13475/j.fzxb.20170404008

TQ 342

A

2017-04-14

2017-07-17

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51603033)；上海市“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”基礎(chǔ)領(lǐng)域重大項(xiàng)目(16JC1400700)；江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項(xiàng)資金項(xiàng)目(BA2016108)

胡澤旭(1987—)，男，博士生。主要研究方向?yàn)榧{米復(fù)合纖維改性及其熔紡成形機(jī)制等。朱美芳，通信作者，E-mail:zhumf@dhu.edu.cn。