電化學傳感器在水質重金屬檢測中的應用

宋怡然 胡敬芳 鄒小平 高國偉,

1.北京信息科技大學 自動化學院，北京 100192；2.北京信息科技大學 傳感器重點實驗室，北京 100101

一、引言

過去幾十年間，中國的重工業蓬勃發展，伴隨而來的水質重金屬污染問題也日益嚴重。重工企業在生產過程中將重金屬離子超標的工業廢水排放到河流湖泊等水體中，直接破壞了水生態環境。水體中的重金屬離子經過食物鏈一步步放大富集，最終進入人體內，與人體內的蛋白質和酶發生相互作用使其失活，或者在體內的某些器官內累積造成慢性中毒，嚴重損害人類健康甚至危及生命。近些年來，水質重金屬污染事件給社會帶來了惡劣的影響。比如，2009年，湖南省長沙湘和化工廠因非法生產導致鎘污染事件，造成周邊村民509人體內鎘超標。2011年，云南省陸良化工實業有限公司因非法傾倒工業廢料導致鉻污染事件，造成附近大量牲畜死亡以及大面積水體污染。2014年，湖南衡陽化工廠因非法排放工業廢水導致鉛污染事件，造成周邊地區300多名兒童血鉛超標。另根據一份對七大水系的調查報告，珠江水系、長江水系、黃河水系、淮河水系、遼河水系、海河水系和松花江水系均存在不同程度上的重金屬離子超標狀況，其中鉛和鎘是最常見的水質重金屬污染物[1]。水質重金屬污染形勢是十分嚴峻的，重金屬污染問題亟待有效控制和解決。

重金屬檢測技術是解決水質重金屬污染問題的基礎，通過檢測水體中重金屬的種類和含量，評估水質重金屬污染水平，從而有針對性地采取治理方案。因此，水質重金屬檢測技術的發展對于水環境治理方面具有重要意義。

目前，水質重金屬檢測技術方法主要包括：原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）[2]、電感耦合等離子體原子發射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES）[3]、原子熒光光譜法（ Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）[4]、電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry, ICP-MS）[5]、紫外-可見分光光度法（Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV-VIS）[6]、高效液相色譜-光度法（High Performance Liquid Chromatography-Spectrophotometry, HPLC-SP）[7]、電化學分析方法[8]和其他生物學方法（譬如酶抑制法和免疫分析法）[9]等。其中，質譜法、原子吸收光譜法和紫外-可見分光光度法較多地應用于水質重金屬離子的檢測，它們具有靈敏度高，檢出限低的優點，但也有設備成本高昂，操作過程復雜繁瑣等諸多限制。電化學分析方法不僅具有高靈敏度、低檢出限的特點，同時還具有快速檢測、低成本、簡便操作、自動化和微型化的優勢，彌補了上述方法的不足[8]。目前，水質重金屬離子的檢測正朝著現場實時在線檢測的趨勢發展，電化學分析方法體現出巨大的發展潛力。

本文對電化學分析方法中所涉及到的各類電化學傳感器進行了綜述，研究了應用于水質重金屬離子檢測電化學傳感器的原理方法，介紹了相關科研人員在該領域的研究現狀。

二、電化學傳感器

電化學傳感器是化學傳感器分類中非常重要的一個分支，也是目前研究最多、發展最為成熟、應用最為廣泛的一類化學傳感器。

1、電化學傳感器原理

電化學傳感器是應用電化學分析的基本原理和實驗技術，基于待測物質的電化學性質，將待測物質的化學變化轉化為電信號輸出，從而實現待測物質組分及含量檢測的一種傳感器[10]。電化學傳感器主要由識別系統和轉導系統組成，識別系統的作用是選擇性地與被分析物質相互作用并將產生的化學參數轉換成一定的信號，轉導系統的作用是接受這些信號并以電化學信號的形式傳輸給電子系統再由電子系統進行放大輸出。識別層的構建是電化學傳感器的核心，將識別層的特異性與選擇性和電分析的高靈敏度與快速性相結合，體現出電化學檢測方法的優勢。典型電化學傳感器的結構一般由工作電極和對電極組成，在工作電極上進行材料修飾制成化學修飾型工作電極，可以調高選擇性和敏感性，兩者由一個薄膜電解層隔開。若是三電極體系，則需在其中再增加一個參比電極。圖1所示為典型的三電極體系電化學傳感器結構。

2、電化學傳感器分類

電化學傳感器有很多種分類方式，按照輸出信號不同進行分類，電化學傳感器可以分為電流型傳感器、電位型傳感器、電容型傳感器和電導型傳感器[11]。電流型傳感器是指在電解質溶液和電流的界面中保持一個恒定的電位，將被測物質氧化還原，最后流經外電路的電流作為傳感器的輸出，實現對被測物質檢測的目的。電位型傳感器是把待測物質溶解于電解質溶液中，并作用于電極從而產生電動勢，將其作為傳感器的輸出，實現對被測物質檢測的目的。電容型傳感器將在電極和電解質溶液界面間被測量的變化轉化成電容量的變化，實現對被測物質檢測的目的。電導型傳感器是將待測物質氧化還原后電解質溶液中電導的變化作為傳感器的輸出，實現對被測物質檢測的目的。按照檢測物質的不同進行分類，電化學傳感器也可以分為氣體傳感器、離子傳感器、分子傳感器和生物傳感器。本文主要介紹用于水質重金屬離子檢測的電流型電化學傳感器和電位型電化學傳感器。

三、電化學傳感器應用于水質重金屬離子檢測

1、電流型電化學傳感器檢測重金屬離子

電流型電化學傳感器是通過電極將外界的化學量轉化為電流信號來進行檢測的元器件，使用該器件檢測水體中重金屬離子的電化學檢測分析技術主要指溶出伏安法。

溶出伏安法是一種將電解沉積與電解溶出兩個過程相結合的方法。主要操作分為兩個步驟：第一步是在一定電位下將被測離子電解沉積在電極上，第二步是加上反向掃描電極電位，將已經沉積的物質電解溶出，記錄下溶出過程的伏安曲線，即為溶出伏安特性曲線。曲線中峰電流的大小在一定條件下與被測離子的濃度成正比，峰電位與被測離子的特性有關。根據這個原理，可對被測離子進行分析。其中的電解沉積過程相當于濃縮富集，待測的離子從電解質溶液中沉積到小體積電極上，使其濃度獲得了很大的提高，故在此過程中能產生一個較大的電信號[12]。

溶出伏安法通常包括陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。

（1）陽極溶出伏安法

電解富集時，工作電極為陰極，溶出時向陽極方向掃描，這樣的方法被稱為陽極溶出伏安法（Anodic Stripping Voltammetry, ASV），通常用于金屬離子的檢測，是一種公認的準確、靈敏、快速，并可用于多種金屬同時檢測的分析方法。檢測重金屬離子時，ASV先通過一定的電位作用將待測離子還原富集在工作電極上，然后由負向正電位方向掃描溶出得到伏安曲線，以此來進行分析測定。例如，以汞膜電極為工作電極測定Cd2+、Pb2+、Cu2+，金屬離子（Mn+）在陰極還原為金屬原子或汞齊合金而富集在電極表面或電極之中：

然后再被陽極氧化成金屬離子而溶出：

得到溶出伏安曲線如圖2所示。

ASV傳統的工作電極主要是懸汞電極和汞膜電極，由于汞具有劇毒性，需要找到一些合適的修飾電極來替代汞電極。凌玉等[14]采用兩步法制備了一種新穎的電化學傳感器——有機-無機雜化復合鉍膜修飾電極，該復合膜具有很好的穩定性和重現性。采用ASV，實現了痕量重金屬離子Cd2+和Pb2+的檢測，檢測限分別低至0.2μg/L、0.5μg/L。劉波等[15]利用具有偶氮基和羥基的1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）能與Hg2+形成螯合物的特性，制作出1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修飾玻碳電極，采用ASV測定了水樣中Hg2+，檢測限為6×10-10mol/L，平均回收率為99.88%。實驗采用標準加入法用1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修飾玻碳電極測定了不同水樣中的Hg2+的濃度，結果見表1。

表1 1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚修飾電極測定水樣中的Hg2+ [15]

張柳楊等[16]研究了以金電極為工作電極的方波ASV測定痕量Cr3+的新方法，運用Cr3+與硫氰根進行絡合能富集在金電極表面的原理，采用ASV時，Cr原子從電極溶出過程中形成了靈敏的陽極溶出峰，檢測限為0.03pg/L。

在金屬原子和合金溶出的過程中可以使用多種電壓脈沖方式。Kokkinos等[17]用銻膜微電極方波脈沖ASV測定痕量Ni2+，消除了檢測過程中的干擾電流，其檢出限為 0.2μg/L，線性范圍在 0μg/L～30μg/L。孫萍等[18]選用同位鍍汞差分脈沖ASV來對Pb2+、Cd2+進行檢測。該方法進一步提高了重現性，并使電極具有重復測量的能力。最終對Pb2+、Cd2+兩種離子的檢出限分別達到0.54g/L和0.79g/L，其中Cd2+線性相關系數達到了0.9997，具有較高的靈敏度。閆姍姍等[19]利用差分脈沖ASV，Bi/Naf i on修飾的絲網印刷金電極測定標準重金屬銅溶液，增強了電極的電化學性能，得到檢測限為84.46μg/L。采用差分脈沖ASV對不同濃度重金屬銅離子分別測量，得到溶出伏安曲線如圖3所示。

（2）陰極溶出伏安法

陰極溶出伏安法（Cathode Stripping Voltammetry,CSV）與陽極溶出伏安法相反，待測物質在正電位下形成難溶膜狀物富集于靜汞或固體電極上，然后再向負電位連續改變電壓的情況下使膜狀物溶出。根據半峰電位可判定被測物質的特性，根據峰電流的大小可得到物質濃度。該法適用于能和電極金屬離子形成難溶化合物的陰離子、有機陰離子和具有特殊官能團的化合物的測定。

Piech R等[20]在銅離子和絡合劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC-Na）存在下，以懸汞電極為工作電極，采用CSV測定痕量As3+，檢測下限為0.004μg/L，靈敏度高，抗干擾性能好，重現性好。楊茹君等[21]利用2,3-二羥基苯丙氨酸（DHN）可以與Fe3+結合生成配合物，而BrO3-的加入可以催化該電化學反應的性質，采用CSV研究了海水中溶解態Fe3+的分析條件，結果表明，Fe3+檢測限為0.011mol/L。范莉軍等[22]以懸汞電極為工作電極，采用微分脈沖CSV對含鈾廢水中的痕量鈾進行測定，在優化的實驗條件下，獲得了較好的重現性，且試樣用量少，得到鈾的檢出限為0.07 6ng/mL。

2、電位型電化學傳感器檢測重金屬離子

電位型電化學傳感器是通過電極將外界的化學量轉化為電位信號來進行檢測的元器件，使用該器件檢測水體中重金屬離子的電化學檢測分析技術包括離子選擇性電極法、溶出計時電位分析法等。

（1）離子選擇性電極法

離子選擇性電極法（Ion Selective Electrodes,ISE）是一種可直接對電解質溶液中的重金屬離子進行檢測的方法，核心器件為離子選擇性電極。離子選擇性電極由離子選擇性膜（敏感膜）和內導系統構成，離子選擇性膜決定了電極的性質，它能夠把電解質溶液中的特定離子活度轉化成電位信號即膜電位[23]。內導系統主要由內參比電極和內參比溶液構成，其作用主要是導出膜電位值。如圖4所示，敏感膜、內參比電極和內參比溶液共同形成了離子選擇性電極的基本結構。

離子選擇性電極電位的產生是基于重金屬離子在溶液和選擇性敏感膜之間的擴散與交換，敏感膜兩邊的雙電層產生電勢差成為膜電勢。由于膜電勢隨著待測離子活度的變化而變化，故可以通過膜電勢可以得到重金屬離子的活度。在檢測重金屬離子時，電解質溶液中的重金屬離子在一定強度下，離子選擇性電極的電位與重金屬離子活度的對數呈線性關系，滿足能斯特方程：

式中，E一電極電位（勢）；

b一標準電極電位（勢）；

R一摩爾氣體常數：8.314 J / K·mol；T一熱力學溫度；

F一法拉第常數：96500 C/mol；

n一電子轉移數；

ai一離子活度。

根據該原理，可對重金屬離子進行測定。離子選擇性電極配合參比電極同時連上電位差計，能夠測定多種重金屬離子濃度，迄今為止已經生產出幾十種離子選擇性電極。離子選擇性電極法在微量物質測量的分析方面占據重要地位，已獨立地成為電化學分析法的一門分支學科。

Singh A K等[24]用席夫堿配合體為中性載體合成Cr3+選擇電極，該電極靈敏度高、選擇性好。實驗成功測定了水樣中的Cr3+，檢出限可達5.6×10-8mol/L。羅傳軍等[25]利用中性載體PVC膜離子選擇電極具有靈敏度高、制備簡單、測定樣品用量少等優點，制備了以1，2-雙（3-氨基苯氧基）乙烷為載體的聚氯乙烯（PVC）膜銀離子選擇電極，該電極對Ag+具有很好的能斯特響應性能。實驗采用離子選擇性電極法，測定得到Ag+檢測下限為8.5×10-7mol/L。汪沂等[26]以水楊醛和硫代氨基脲合成的席夫堿水楊醛縮-硫代氨基脲為中性載體，將其與碳粉混合，以液體石蠟為粘合劑，制備了新型的Cr3+離子選擇性電極。該電極穩定性好，使用壽命長。實驗測得Cr3+的檢測下限為 1.58×10-7mol/L。彭俊杰[27]以 1,4-雙環 -[1,2,4]三唑基-2,2'-二亞甲基哌嗪為載體制備了離子選擇性電極。該電極對鐵離子能產生較好的選擇性，可用于準確測定廢液中的鐵離子含量，測得鐵離子的檢測下限為 1.10×10-5mol/L。

（2）計時電位溶出分析法

計時電位溶出分析法（Chronopotentiometric Stripping Analysis, CSA）包括兩大部分，首先是施加電壓將待測重金屬離子以一定的形式電解富集到電極上，然后再利用溶液中的某種物質或附加一個電流使富集在電極上的待測金屬發生氧化反應，通過這一溶出階段來定量被富集的金屬量。這種方法與ASV同樣體現出了金屬在溶液里形態的轉變，不同的是這種方法測量的信號是再次氧化所需的過渡時間τ，這里的τ是與達到穩定電壓相關聯的，所以能通過電位分析法來實現重金屬的檢測。

周大偉等[28]采用計時電位溶出法測定水樣中的砷，試劑簡單，操作簡便，樣品不須消化，結果靈敏、準確，最終得到砷的檢出下限為0.01g/mL。高云濤等[29]用嵌入式碳納米管—鉍膜玻碳電極計時電位溶出法測定Cd2+，碳納米管—鉍復合膜玻璃碳電極具有優良的電化學性能，且析氫電位高，適應性廣。實驗結果顯示Cd2+的檢出限為1.8×10-9mol/L。章建軍等[30]建立了二次微分計時電位溶出法分析測定飲料中銅含量的新方法，簡便實用，準確可靠。實驗表明，銅的線性測定范圍為0ng～1600ng，銅的檢出限為0.85ng/mL。

四、總結與展望

本文綜述了電化學傳感器在水質重金屬檢測中的應用。首先介紹了電化學傳感器的構造和檢測原理，總結了根據輸出信號和檢測物質不同劃分的各類電化學傳感器。然后對電流型電化學傳感器和電位型電化學傳感器在水質重金屬檢測的應用進行分類說明，包括幾種電化學分析方法，主要是電流型電化學傳感器的溶出伏安法和電位型電化學傳感器的離子選擇性電極法，介紹了它們的原理過程以及相關研究現狀。

電化學傳感器具有高靈敏度、低成本、簡單操作等特點，使其在水質重金屬離子檢測中發揮了重要應用。隨著新材料和微型化技術的出現與發展，以及人們對水環境污染檢測的迫切需要，未來水質重金屬電化學傳感器將向著多功能、微型化、快速和實時檢測的方向不斷發展。