二元弱酸及其鹽體系中離子濃度大小的比較

■北京亦莊實驗中學 江媛媛(博士)

二元弱酸及其鹽體系中離子濃度大小的比較

■北京亦莊實驗中學 江媛媛(博士)

離子濃度大小的比較是高考中的難點,可考查的背景素材多樣,包括：單一溶液、不同溶液、混合溶液。其中,二元弱酸及其鹽體系是目前出現的較為復雜且易錯的體系,例如：碳酸氫鈉體系、草酸體系等。比較體系中離子濃度的大小,需要緊扣三個守恒關系：物料守恒、電荷守恒、質子守恒;同時,還必須抓住“主要矛盾”。當一個體系中出現多個離子平衡的時候,誰是主要平衡,就優先分析誰,其他的平衡根據主要平衡的移動而變化。這一點在二元弱酸及其鹽體系中尤為凸顯。

本文以近年來高考題中出現的與二元弱酸及其鹽體系相關的考題為例,著重分析這類題的易錯點以及解題關鍵。

一、遇到多個平衡,先抓“主要矛盾”

二元弱酸的酸式鹽溶液中既存在酸式酸根的電離平衡,又存在酸式酸根的水解平衡,還存在水的電離平衡。遇到這類題,關鍵在于優先判斷出主要平衡。如果主要平衡判斷錯誤,則隨著條件的改變,每個平衡的移動會發生質的變化,最終結果南轅北轍。判斷方法有二：

(1)看溶液的酸堿性：如果是酸性溶液,則電離大于水解;如果是堿性溶液,則水解大于電離。

(2)看酸式酸根的電離平衡常數(Ka2)與水解平衡常數(Kh2)的大小：如果Ka2大于Kh2,則電離大于水解,反之則水解大于電離。如果題目中已知二元弱酸的Ka1和Ka2,則常溫下

例1已知NaHSO3溶液顯酸性,溶液中存在以下平衡：①+OH-;②。向0.1mol·L-1的NaHSO3溶液中分別加入以下物質,下列有關說法正確的是( )。

B.加入少量Na2SO3固體,則c(H+)+

D.加入氨水至中性,則2c(Na+)=)

解析：“NaHSO3溶液顯酸性”說明電離大于水解,則②是主要平衡,優先分析②。

A項,加入金屬Na,消耗溶液中的H+,先導致平衡②右移,故減小;又因減小,導致平衡①左移。A項錯誤在于主要平衡分析錯誤,先分析平衡①,雖然平衡移動方向無誤,但是)變化結果完全相反。

C項,加入少量NaOH,c(H+)減小,導致平衡②右移,平衡①左移,因此增大,減小,所以的值均增大。C項優先分析平衡②的移動,正確。

D項,依據電荷守恒,有c(H+)+),錯誤。

答案：C

二、混合溶液,注意關鍵節點

用一元強堿中和二元弱酸,隨溶液pH的變化,溶液中各微粒的數量也會發生改變。關注幾個變化節點：

(1)pH起始點：就是純的二元弱酸溶液,溶液中存在平衡：①;,其中①是主要平衡。

(2)混合溶液呈中性時(或常溫下pH=7)：此時溶液中c(H+)=c(OH-)。

(3)二元酸與一元強堿物質的量之比為2∶1時：此時溶液中的離子平衡等效于二元酸和酸式鹽混合溶液的離子平衡,且二者的濃度是1∶1。此時,溶液中存在平衡：①。主要平衡可以由溶液的酸堿性或者電離平衡常數和水解平衡常數來判斷。

(4)二元酸與一元強堿物質的量之比為1∶1時：此時溶液中的離子平衡等效于同濃度的酸式鹽溶液的離子平衡,溶液的酸堿性也等效于同濃度酸式鹽溶液的酸堿性。此時,我們可以當作是酸式鹽溶液來做相關分析,通過比較電離和水解程度,來比較各離子濃度的大小。但是要特別注意的是：這里只說了效果是等價的,并不代表平衡移動的過程是等價的。在酸式鹽溶液中有水解平衡,但是在混合溶液過程中并沒有水解平衡,溶液中的OH-不是水解出來的,而是強堿未被弱酸中和的部分。

(5)二元酸與一元強堿物質的量之比為1∶2時：溶液中的離子平衡等效于同濃度的正鹽溶液的離子平衡,溶液的酸堿性也等效于同濃度正鹽溶液的酸堿性。

例2已知：pKa=-lgKa,25℃時,H2SO3的pKa1=1.85,pKa2=7.19。常溫下,用0.1mol·L-1NaOH溶液滴定20 mL 0.1mol·L-1H2SO3溶液的滴定曲線如圖1所示。下列說法正確的是( )。

圖1

A.a點所得溶液中：2c(H2SO3)+)=0.1mol·L-1

B.b點所得溶液中：c(H2SO3)+c(H+)＞+c(OH-)

C.c點所得溶液中：c(Na+)＞

解析：此題的關鍵節點有四處：a點時溶液pH=pKa1,b點等效于NaHSO3溶液,c點時溶液pH=pKa2,酸堿體積1∶2時等效于Na2SO3溶液。

A項,a點處pH=pKa1,則有),因此c(H2SO3)。根據物料守恒：c(H2SO3)+。A項錯誤,此項易錯在忽略溶液混合后體積發生了變化。

B項,b點看作NaHSO3溶液,顯酸性,電離大于水解,因此有cc(H2SO3)+c(OH-)。B項錯誤。

C項,c點處pH=pKa2,則有)。根據電荷守恒：c(Na+)+。因為c點pH＞7,有c(OH-)＞c(H+),因此,c(Na+)＞。C項正確。

答案：C

三、善于應用平衡常數K計算公式的各種變形

平衡常數K在高考中多以“書寫給定可逆反應的K的表達式”或“計算K值”的題型出現,但是,K的物理意義本身就可以幫助解決離子濃度比較問題。對于二元弱酸,因此,當時,有Ka1=c(H+);當時,有Ka2=c(H+)。往往溶液的pH是已知的,這樣變形后能簡化很多問題。

例3常溫下將NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中,混合溶液的pH與離子濃度變化的關系如圖2所示。下列敘述錯誤的是( )。

圖2

A.Ka2(H2X)的數量級為10-6

C.NaHX溶液中c(H+)＞c(OH-)

D.當混合溶液呈中性時,c(Na+)＞c(HX-)＞c(X2-)＞c(OH-)=c(H+)

解析：圖像中有兩條曲線,需要先判斷分別是哪個參數的曲線。當與都為0時,有Ka=c(H+),在圖像中可以得到兩個值分別為10-5.4和10-4.4。由于二元酸一級電離常數大于二級電離常數,可知,Ka1=10-4.4,Ka2=10-5.4。所以,N曲線表示pH與的變化關系。

A項,正確。

B項,正確。

C項,NaHX溶液中既有HX-的電離平衡,又有HX-的水解平衡,孰強孰弱可以比較兩個反應的平衡常數大小。根據且Ka1=10-4.4,則Kh2=10-9.6,顯然Ka1＞Kh2,所以電離大于水解,溶液顯酸性,正確。

D項,常溫下混合溶液呈中性時,c(H+)=10-7。依據101.6,所以,c(X2-)＞c(HX-)。D項錯誤。

答案：D

綜上所述,在分析二元弱酸酸式鹽溶液體系時,不犯錯的關鍵是準確判斷主要平衡是誰。在處理一元強酸滴定二元弱酸體系時,把握住幾個關鍵節點,合理運用平衡常數K的表達式進行變形;注意避開體積變化的誤區。再結合三大守恒,則離子濃度中最復雜的這部分問題就能迎刃而解。

(責任編輯 謝啟剛)