海水和大氣中揮發性硫化物分析方法的研究

朱蓉+張洪海+楊桂朋

摘 要 建立了大氣和海水中揮發性硫化物的氣相色譜分析方法，確定了最佳實驗條件。為了適應不同的基質和保存方式，大氣和海水樣品采用了不同的分析方法。測定大氣樣品時，采用大氣采樣罐及三級冷阱預濃縮氣相色譜質譜聯用技術，而海水樣品采用吹掃捕集氣相色譜測定。本方法測定大氣揮發性硫化物的線性范圍較好，精密度為7.7%～15.1%，檢出限為0.23～4.7 ng； 海水中揮發性硫化物的精密度為3.5%～5.3%，檢出限為2.5～3.5 ng。將本方法用于青島近海海水和大氣中硫化物的測定，測得海水中羰基硫、二甲基硫和二硫化碳的平均濃度分別為（268±58） pmol/L、（1264±0.2） pmol/L、（19±2） pmol/L，大氣中的平均濃度為543±39、39±9和56±20 （×10，V/V）。本方法可準確測定海洋環境中的揮發性硫化物。

1 引 言

揮發性硫化物（Volatile sulfur compounds， VSCs）主要指含硫的揮發性有機物，包括羰基硫（Carbonyl sulfide， COS）、二甲基硫（Dimethyl sulfide， DMS）、二硫化碳（CS2）、甲硫醇（Methyl mercaptan， MT）和二甲基二硫（Dimethyl disulfide， DMDS）等。這些氣體大多是還原態的，因此揮發性硫化物也可以稱為還原性硫化物（Reduced sulfur compounds， RSCs）。VSCs的海氣擴散以及在大氣對流層中能被氧化生成SO2，最終形成了硫酸鹽氣溶膠，并參與全球硫循環。VSCs除了對人類健康有影響外[1]，還與全球變暖、酸沉降和云組成關系密切，相比其它溫室氣體，VSCs對全球氣溫的調節起著更為關鍵的作用[2～4]。

VSCs主要來源于海水中的藻類等浮游生物，其釋放的硫源約占46%，表面海水中的有機硫化物通過分子擴散和湍流擴散的綜合作用進入大氣。據文獻報道，在開闊海域海洋DMS通量為19～58 Tg（S）/a [5]， CS2和COS通量較小[6，7]，分別為0.23和0.35 Tg（S）/a。由于VSCs濃度極低，濃度跨度范圍很大（ng/m3～μg/m3），且自身有揮發性和易吸附等特點，所以測定前需采用預濃縮技術，以降低檢出限，減少或消除干擾。目前，測定VSCs主要方法為氣相色譜法（Gas chromatography， GC）[8，9]，根據所配的檢測器的不同，結果會有差別，如火焰光度檢測器（Flame photometric detector， FPD）[10，11]、質譜檢測器（Mass spectrometry detector， MSD）和原子發射光譜檢測器（Atomic emission spectrometry detector， AED）[12～14]等。目前，對海水中DMS的測定的報道很多[15，16]，對VSCs的多組分同時測定鮮有報道，這是由于海洋環境中各組分VSCs的含量差別很大，且測定時分離比較困難。本研究建立了氣提冷阱捕集熱解析氣相色譜法測定海水和大氣中VSCs的方法。與文獻方法相比，本方法針對大氣和海水樣品采用了不同的分析裝置，以適應樣品不同的基質、濃度差別和保存方式。另外，本方法檢出限低，靈敏度及準確度良好，并極大消除了樣品的殘留干擾，保證了分析結果的準確性，已成功用于青島近海樣品揮發性硫化物的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Agilent 6890氣相色譜儀、Agilent 5973質譜儀（Agilent公司）； 采樣罐清洗系統、低溫預濃縮系統、動態稀釋儀（Nutech公司）； 火焰光度檢測器（FPD）； 不銹鋼采樣罐（Canister，3.2 L）； 全自動空氣源（北京東方精華苑科技有限公司）； 全自動氫氣發生器（北京賽克賽斯氫能源有限公司）； CPSil 5 CB彈性毛細管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）； 吹掃捕集前處理裝置（自行設計），捕集管為聚四氟乙烯管（上海安譜科學儀器有限公司）； Nafion干燥管（Perma Pure， 美國Toms River公司）； 手動六通進樣閥（美國VICI公司）； 進樣注射器（100 mL， SGE Analytical Science）； 聚四氟乙烯樣品瓶（上海安譜科學儀器公司）。

1 mg/L 的3種VSCs（COS、DMS、CS2）標準樣品（色譜純， 99.9%， 北京明尼克分析儀器設備中心）； 高純氮（≥99.999%）、液氮（青島天源氣體制造有限公司）。

2.2 分析實驗裝置

2.3 實驗步驟

由于VSCs的海水和大氣樣品濃度差別較大，本實驗根據海水和大氣基質不同導致檢測器不同響應的情況，再結合分析方法的檢測特點和簡易實用性，分別采用以下方法測定樣品。（1）大氣樣品處理 將加入標準氣體的采樣罐連接預濃縮儀，進行三階冷阱捕集預濃縮處理，將標準氣體預濃縮，且除去其中的水蒸汽和CO2等氣體，然后進入GCMS分析測定。（2）海水樣品處理 將標準用注射器注入抽真空的玻璃瓶內，通過高純氮氣氣提將樣品吹入管路中，經過反吹干燥管后，再經過填入脫脂棉的除氧管，富集于浸于液氮的聚四氟乙烯捕集管中。經過最佳冷阱富集時間后，關閉吹掃氣路，將冷阱捕集后的管路放入熱水（約95℃）中解析，同時將六通閥切換到進樣狀態，用高純氮氣將解析出的VSCs送入GCFPD檢測。

2.4 儀器條件

大氣樣品： CPSil 5 CB彈性石英毛細管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）； 柱溫（程序升溫）：起始溫度為30℃，保留5 min，以15℃/min升至150℃，再10℃/min升至200℃，保留2 min，載氣流速1.0 mL/min， 分流比30∶1，進樣口溫度110℃。endprint

測試方式：定性分析使用全掃描方式（SCAN）； 定量分析使用選擇離子掃描（SIM）； 離子化方式：EI，電壓70 eV，離子源接口溫度：230℃。

海水樣品： CPSil 5 CB毛細管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm），程序升溫：初溫30℃，保持 5 min，以 15℃/min升至150℃，氣化室溫度150℃，檢測器溫度180℃，柱流速0.8 mL/min，空氣流速60 mL/min，氫氣流速50 mL/min。

3 結果與討論

3.1 測定大氣樣品的條件優化

3.1.1 GCMS條件的選擇 GCMS是同時測定大氣中多種VSCs的最優方法，而色譜條件的確定尤為重要。文獻報道的VSCs測定方法多使用極性高的毛細管柱（如DB1）或者較長的聯苯二甲基聚硅氧烷填充柱[17]。經過對比實驗發現（表1），采用 CPSil 5 CB毛細管柱，對除VSCs以外的活性氣體有很好的惰性，靈敏度良好，檢出限低，結合色譜圖（圖2A）可知峰形對稱且不拖尾。

標準氣體通過不同的分流模式（1∶10、1∶20、1∶50）、程序升溫模式和載氣流速（0.5～1.5 L/min）測定，發現在有些條件下目標物質會共洗脫下來（即分離度<0.5）。然而，在起始溫度為30℃，保留5 min，以15℃/min升至150℃，再以10℃/min升至200℃，保留2 min，載氣流速1.0 mL/min時，有很好的分離效果。整個實驗過程需要7 min，COS、DMS和CS2的出峰時間分別為5.6、6.3和6.4 min，且各峰之間分離較好。洗脫順序同這3種物質的極性和分子量相一致。重復實驗的保留時間的相對標準偏差低于1%，且分析時間減少。圖2為經GCFPD和GCMS測定VSCs標準的色譜圖。

優化了倍增管電壓（1100～2000 V）、燈絲發射電流（50～200 μA）、掃描速率（0.3～1 scan/s）等參數后，在1500 V、70 μA、0.4 scan/s條件下，得到最佳的實驗結果，定性分析使用全掃描方式（SCAN，m/z 50～300），定量分析使用選擇離子掃描（SIM）。

3.1.2 預實驗條件的確定 樣品采集后，通過全自動三級冷阱預濃縮技術，能夠使樣品中的干擾氣體得到有效去除，之后進行GCMS測定。經過多次實驗比較，發現大氣樣品在預濃縮儀中的條件如表2所示時，分析結果較好。

3.1.3 方法性能評價 標準樣品稀釋成一系列濃度，用于繪制標準曲線，結果見表3，在各自范圍內容

線性較好（R2>0.95）。為了考察測定VSCs方法的重現性，取平行樣品，外標法定量分析，重復測定5次，得到相對標準偏差RSD。用已知濃度的標準樣品經過吹掃捕集進樣和由柱頭直接進樣，所得峰面積的百分比計算回收率。另外，以3倍噪聲計算3種物質的檢出限。表4列出了方法的檢出限，

檢出限范圍從0.2 ng（DMS）到4.7 ng（COS），此檢測范圍能夠滿足海洋環境大氣樣品的分析測定要求。本方法測定的數據優于用硅膠固相吸附樣品進行分析得到的數據[18]，也優于于以前同樣使用不銹鋼采樣罐采樣，然后用GCMS分析的結果[19]。 日內樣品重現性為7%～15%（平均值為10%），日間重現性為12%～27%（平均值為19%）。

3.2 測定海水樣品的條件優化

3.2.1 色譜條件的選擇 根據文獻[20]和測定的物質類型，設計了6種程序升溫方案（A～F），得到的峰面積結果如圖3所示，結果表明，采用E組程序升溫出峰效果最好。

二甲基硫 DMS15.10.23±0.032283.22095.4二硫化碳 CS29.2 1.9±0A： 2 min at 30℃， 5℃/min to 41℃ at 1 min， 20℃/min to 100℃ at 7.8 min； B： 2 min at 30℃， 16℃/ min to 80℃； C： 2 min at 60℃， 5℃/min to 130℃， 30℃/min to 240℃ at 2.4 min； D： 1.9 min at 35℃， 30℃/min to 80℃ at 2 min； E： 5 min at 30℃， 15℃/min to150℃ at 1 min； F： 5 min at 35℃， 25℃/min to 200℃ at 1 min.

此外，色譜分析中空氣和氫氣的流速會影響FPD火焰的溫度，流量過大會使方法靈敏度降低，空氣/氫氣值（O/H值）需要在一個合適的范圍內。通過進行O/H值正交實驗發現， O/H值為0.3、0.8、1.2時，峰信號較靈敏。

以上均是對色譜條件的單因素分析，但是對于測定效果，幾種影響因素是互相制約的，為得到最優的VSCs測定條件，采用正交實驗進行優化。根據峰型確定柱溫，再由上述的單因素實驗結果設計出三水平四因素的正交實驗L9（34），選取9組條件進行正交分析。結果表明，當氣化室溫度為150℃，檢測器溫度為180℃，柱流量為0.8 mL/min，O/H值為1.2時，回收率最高。另外，通過極差分析可得O/H值的改變對出峰的穩定性和回收率影響較大，然后是檢測器溫度、柱流量和氣化室溫度。利用同樣的方法，可以得到DMS和COS的色譜最優檢測條件。

3.2.2 前處理條件的選擇 本方法采用吹掃捕集法進行前處理，不同的前處理裝置的主要差異在于捕集管材料[11]、吹掃時間、吹掃流量、除水裝置、除無機硫和除氧裝置的影響。吹掃時間較長則吹掃比較充分，但到達一定時間后，再增加吹掃時間對響應值影響很小， 還可能導致捕集管中的氣體滲出。需要固定流量，確定合適的吹掃時間（3、5、7、8、10和12 min）。

如圖4所示，吹掃時間在10 min時，3種VSCs出峰效果均為最佳，利用SPSS 16.0（SPSS Inc.， IBM， Armonk， NY）進行單因素方差分析（Oneway ANOVA）發現，在10 min后，得到的峰面積沒有明顯差異（p ≤0.05）。考慮方法靈敏度和運行效率，確定10 min為最佳吹掃時間。此外，吹掃流量一方面會影響待測氣體捕集效果，另一方面會影響測定時間，樣品長時間置于外界環境對結果的準確度有影響，因此需要優化吹掃流量（30、40、50、60、70 mL/min）。如圖5所示，當吹掃的流量超過60 mL/min時，3種VSCs能夠被充分吹出來，這時捕集效率較高。

3.2.3 方法性能評價 取不同體積的混合標準氣體，測定所對應的峰面積，然后與濃度進行線性回歸，各個物質的相關系數均較好（R2>0.96）。 方法的精密度、檢出限和回收率結果見表5，本方法的分析性能優于文獻[21]。

3.3 海洋環境中VSCs濃度的測定

采用本方法對2015年4月于青島近岸海域海水和大氣中采集的VSCs進行測定。海水采集使用對樣品不吸附的硼硅酸鹽采樣瓶，帶回實驗室立即分析。采集大氣樣品前，在實驗室內用Entech 3100多通道采樣罐清洗系統將所有采樣罐用高純N2至少清洗5次，并對采樣罐進行空白檢測，確定罐內所有目標化合物的濃度低于檢出限。將清洗干凈并抽成真空的采樣罐置于青島近岸海水上方大氣（距離海平面大約2 m），用手輕輕擰下不銹鋼罐上的黃銅防塵罩，迎著風向，打開采樣罐進樣口螺母進行采樣，采樣時間約為2 min，然后迅速擰上采樣罐進樣口螺母，帶回實驗室測定。將采樣罐連接預濃縮儀Entech 7100進樣通道，先進行三階預冷阱捕集預濃縮處理，將大氣樣品預濃縮，并除去大氣樣品的中的H2O（g）、 CO2等氣體，然后用GCMS分析測定。測定的3種VSCs的平均濃度如表6所示，青島近岸海域大氣中COS是最主要的大氣揮發性硫化物； 3種物質在表層海水中測定濃度值與文獻[22]相當。

上述結果表明，所建立的海水和大氣中VSCs的測定方法，操作簡單，檢出限低 （< 4.7 ng），精密度及回收率高，對海水和大氣的測定結果令人滿意。endprint