食物中碘的測定方法

相萍萍，徐書杭，劉 超

(南京中醫藥大學附屬中西醫結合醫院內分泌代謝病院區/國家中醫藥管理局癭病證治重點研究室，南京 210028)

食物中碘的測定方法

相萍萍，徐書杭，劉 超

(南京中醫藥大學附屬中西醫結合醫院內分泌代謝病院區/國家中醫藥管理局癭病證治重點研究室，南京 210028)

目前，用于碘測定的方法繁多，包括分光光度法、滴定法、電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)、中子活化法(NAA)、原子吸收光譜法、色譜法、電化學法、電感耦合等離子發射光譜法(ICP-OES)、X射線熒光光譜法、快速檢測試劑盒等。其中，砷鈰催化分光光度法較為成熟、準確，ICP-MS法技術先進，準確性高，而滴定法簡便快捷。其他方法因儀器昂貴，技術要求高或氧化消解過程復雜、準確性低等未能得到廣泛應用。

碘；食物；測定方法；砷鈰催化分光光度法；電感耦合等離子質譜法

碘是人體內必需的微量元素之一，也是人體合成甲狀腺激素的重要來源。過去因碘缺乏病(IDD)的嚴重危害性，世界衛生組織提出食用鹽加碘。我國在食鹽加碘化推廣近10年后，碘缺乏病已基本消除[1]，甚至已成為碘超足量國家[2]。碘過量導致的甲狀腺功能減退、自身免疫性甲狀腺炎等[3]相關疾病的高發，已引起人們的廣泛關注。然而，這并不意味著加碘食鹽應當就此退出歷史舞臺。事實上，與碘缺乏病導致的甲減、克汀病、孕婦流產及死胎增加、兒童生長發育遲緩等嚴重后果相比[4]，碘過量帶來的危害是微不足道的。因而，必須有效地監測食物的碘含量，避免因高碘或者碘不足而導致相關甲狀腺疾病的發生。碘是多價態元素，化學特征不穩定，樣品處理過程中碘易氧化還原、揮發損失，用于處理食物的試劑亦可能會引入各種污染[5]。本文就目前國內外常用的碘測定方法進行綜述，以便尋求一種準確性高、穩定性好、快速、靈敏的碘的測定方法。

1 食物中碘的測定方法

1.1 分光光度法

分光光度法是碘含量測定中較為常用的方法之一，其操作簡單、廉價實用、方法靈敏準確、選擇性好、應用廣泛。目前常用的測定碘含量的分光光度法有催化動力學分光光度法、碘—淀粉顯色光度法、流動注射分光光度法、萃取光度法等。

1.1.1砷鈰催化分光光度法 砷鈰催化分光光度法[7]為尿碘、水碘以及各類食物中碘含量測定的標準方法，已被世界各國碘缺乏病的防治與監測部門廣泛應用。本方法中，樣品的前處理過程極為重要。碘是易揮發物質，處理不當很容易丟失，故而樣本消化過程非常重要。早期采用堿灰化法處理樣品，此法可以分解大部分樣品，但有兩個缺點：堿灰化法最終所得溶液內含有由溶解樣本和堿溶劑引入的干擾離子，使得空白值偏高，干擾后續檢測；如果沒有準確地控制熔合溫度，碘會因蒸發或升華而部分丟失[6]。隨后對該法進行改進，采用氯酸作為氧化劑，能夠更為迅速、有效地氧化非揮發性的碘酸鹽。但由于氯酸具有一定的爆炸性，為避免其潛在的風險，現改用較為安全的過硫酸銨作為氧化劑進行樣品消化[8]。

砷鈰催化分光光度法是測定復雜樣品中碘含量的有效方法，目前，該方法已成功應用于食物、中藥材、尿液等多種物質碘含量的測定。既往該法實驗檢測步驟繁瑣、易出現誤差，對操作人員要求也較高，經改進后，步驟簡化、污染減少、誤差降低?，F常用該法檢測各類物質中的碘含量，敏感性高、準確性好、經濟、檢出限低。許多新興的檢測方法也以本法作為參照，評價測定的準確度。

1.1.2其他分光光度法 其他常見的分光光度法包括碘—淀粉光度法、流動注射分光光度法、萃取分光光度法。碘—淀粉分光光度法是測定碘的經典方法[9]，其基本原理是在酸性介質中，在淀粉作用下，碘酸根被氧化為碘單質(I2)生成藍色絡合物，并在580nm處有吸收，繼而通過吸光度高低及碘含量的關系而進行分析。該方法可用于加碘鹽、海帶等海產品的碘含量測定。索馬里的一項碘營養調查即采用該法測定食鹽中的碘含量，結果證實，加碘鹽覆蓋率偏低[10]。碘—淀粉光度法測定碘，選擇性好、操作簡便快速，其缺點是靈敏度受眾多因素影響，顯色反應不夠穩定。另外，淀粉容易變質，測定前需新鮮配制。

流動注射分光光度法是指在酸性條件下，碘酸根同碘化鉀淀粉溶液反應獲得藍色絡合物。反應中，直鏈淀粉酶與支鏈淀粉酶是淀粉溶液參與該反應的重要形式，碘與直鏈淀粉酶生成的絡合物在560nm處可測得，與支鏈淀粉酶生成的絡合物在630nm處可測得[11]。流動注射分光光度法可用于碘鹽內碘的測定，本方法使用方便、較為靈敏、檢出限低，但由于對檢測儀器的要求較高，較難推廣。

萃取分光光度法是指以氧化還原法使待測物品內的碘轉為碘單質，加入某些有機物形成有色絡合物后，再用氯仿等有機溶劑將碘萃取出來，用分光光度計測定。萃取劑一般選用甲苯、三氯甲烷、四氯化碳等物質[12-13]。本方法適用于海水、海產品中碘的測定。該法的優點是富集了微量碘，選擇性好、靈敏度高，適用于含碘量較低物質的碘測定，其缺點是萃取劑如甲苯等一般有毒且易揮發，操作過程中存在危險，污染環境。

1.2 滴定法

滴定法可用于食品、中藥材、加碘鹽等的測定。對含碘酸鹽的食鹽測定可選擇直接法，對含碘化物或還原物的食鹽則應采用氧化還原法。國內一項對浙江人群碘營養的調查即采用了滴定法，測定浙江地區加碘鹽的碘含量，結果發現，加碘鹽中碘濃度的中位數為27.9mg/kg，合格的加碘鹽覆蓋率僅為76.8%，低于世界衛生組織90%的標準[14]。滴定法是經典的測定食鹽中碘含量的方法，其優點是操作簡便、快速、方法成熟，但因需要除去氧化劑，且滴定過程中具有較多不可控的人為因素，靈敏度不高，測定誤差較大。因而，滴定法需要操作者對化學試驗有一定的經驗，或對操作者培訓后再進行檢測。

1.3 電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)

ICP-MS是一種以電感耦合等離子體作離子源，采用質譜計進行檢測的無機元素分析方法。ICP-MS法測定碘含量，樣品處理同樣是一個關鍵問題。在酸性介質中，濕法消化樣品，耗時長，且碘在酸性條件下容易形成分子碘，將會存在嚴重的記憶效應[15]。隨后，樣本處理方法得到改進，將樣本稀釋或放入如氫氧化鈉、氫氧化四甲銨、水溶性叔胺等堿性溶液中消化，記憶效應可大為減弱。近年來，有學者提出了一種微波誘導燃燒系統，該法集經典的燃燒技術和常規密閉微波輻射加熱系統為一體，在樣本消解中具有一定的優勢[15]。

ICP-MS是目前公認的用于多元素共同測定的最好的技術。該方法可用于多種樣品如各類食物、水、尿液等的碘含量測定[16-17]，還可測定碘的不同形態。該技術是公認的、最有效的痕量及超痕量微量無機元素分析方法，其最大的優點為靈敏度高、檢出限低、分析精度高、干擾少、可測定元素多、線性范圍廣，其缺點是儀器昂貴，許多實驗室可能難以應用，且樣品前期處理過程需謹慎，操作及分析均需專業人員進行。

1.4 中子活化法(NAA)

中子活化法(NAA)是一種快速、多元素的分析技術，適合于痕量分析物的快速分析。熱中子(能量0.025 eV)的活化是最常用的中子活化分析。由于生物樣品中鈉、鉀、溴、氯等含量較高，極大地干擾了碘的檢測，這種情況下，使用超熱中子可大大減少干擾問題[11]，因此，常采用超熱中子活化法測定生物樣品中的碘。Hou等[18]用中子活化分析法，測定碘酸鹽、牛奶、海水以及尿液中的碘，用陰離子交換柱捕獲樣品溶液中的碘。使用低濃度洗脫液，洗脫碘，用亞硫酸鹽降低碘化，并以另一個陰離子交換柱再次捕獲碘。經過完全洗脫后，對交換柱進行適當的切割，轉移到聚乙烯小瓶，并進行熱中子活化分析，最低檢測限為10ng?？傮w來講，中子活化法靈敏度較高、相對經濟、穩定性好，具有較好的檢出限和可靠性。

1.5 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法采用原子吸收分光光度計無法測定位于真空紫外區的碘，故測定碘需采用間接的方法。間接分析法可以得到更好的檢出限，例如可通過測定銀或者汞間接測定碘。從樣品堿灰化所得溶液中的碘，與銀離子共同沉淀，所得的碘化銀沉淀物保留在過濾器上。用稀氨水洗滌沉淀物，洗脫銀鹽，溶于硫代硫酸鹽，測定其中銀含量，進而間接測定碘[19-20]。原子吸收光譜法檢出限低、準確性高、選擇性好、分析速度快，應用范圍較廣泛。

1.6 色譜法

目前，常用于測定碘的色譜法包括如氣相色譜法、離子色譜法和高效液相色譜法。因碘以多種形態存在，經處理后多為離子態，不宜采用氣相色譜法，故氣相法主要是間接測定碘的衍生物而反應物質的含碘量。碘經過衍生劑適當的衍生后，衍生物以氣相色譜分離，并用電子俘獲器檢測。有報道提出，食物堿灰化后，碘化物被酸性重鉻酸鉀氧化成碘單質，將3-戊酮加入到相同的混合物中，形成2-碘-3-戊酮，然后用乙烷萃取，并用氣相色譜分析，檢測限為50ng/g[21]。該法可用于測定尿液、水、食鹽等樣品的含碘量，其優點是分離效能高、分相速度快、試劑用量少等，但操作步驟復雜，所添加的部分試劑價格昂貴，方法不夠靈敏。離子色譜法是一種新興的色譜技術，具有快速、多種離子迅速檢測的優點，主要應用于食品、食鹽等碘的測定[22]。高效液相色譜法(HPLC)的技術發展迅速，因其具有分離效率高、快速簡便、靈敏度高的特點，現已被應用于食鹽等物質的碘測定中。但是該法需要的儀器較貴，色譜柱也常需更換，操作需由專業人員進行，因而不易推廣。

1.7 電化學法

常用的電化學方法包括離子選擇電極法、陰極溶出伏安法、極譜法、毛細管電泳法等多種方法。電極上的膜對離子有選擇性電位響應，離子選擇電極法正是基于此原理進行碘含量的測定。其反應速率好，敏感性、選擇性高，操作方便，可應用于食品中碘的測定[23]。陰極溶出伏安法是將待測物質預電解富集后溶出掃描測量的測定方法，是電化學中重要的測定碘含量的方法，其特點是操作簡單、靈敏度高、成本低、干擾較少。極譜分析法是根據電解IO3-稀溶液而得的極譜圖(電流—電壓曲線)進行定量分析的方法，其特點是分析速度快，準確性、靈敏度高，選擇性好。毛細管電泳法是一種較新的測定碘的方法，其特點是對樣品處理要求低、準確性好、操作時間短[24]。

1.8 其他方法

其他尚有如電感耦合等離子發射光譜法(ICP-OES)、X射線熒光法、快速檢測試劑盒、電位滴定等方法測定碘含量。ICP-OES通常以間接化學反應獲得碘含量，準確性多依賴于化學反應情況，且影響因素較多，故日常應用較少。X射線熒光法利用X射線熒光，激發需測元素，操作簡便、結果可靠、穩定性好，尤適用于現場測定，但最低檢測限不佳[25]?？焖贆z測試劑盒由淀粉溶液組成，當加入碘鹽后，引起藍紫色著色。根據著色強度反應碘鹽中的碘濃度。許多國家選用快速試劑盒用以區分加碘鹽與非加碘鹽。其優點在于操作簡單、反應迅速，但快速試劑盒測定碘濃度的準確性令人質疑。電位滴定法采用自動滴定機，建立鹽溶液溶解的化學計量終點，此法不僅可用在碘鹽測定中，也可用于其他鹽有關的物質測定，但該法成本較高，儀器需要專業維護，故其使用受到限制。

2 結論

測定食物中碘的方法應以精確度好、干擾少、檢出限低、用時短、成本低、安全性高為標準。滴定法[13]作為我國制鹽工業通用的碘測定方法，為許多國家認可，并廣泛地應用于加碘食鹽的測定。然而，該法操作中存在主觀性，容易出現誤差，影響結果的準確性。砷鈰催化分光光度法使用歷史久遠，技術成熟、可靠，是我國衛生行業用于測定食物、尿液中碘含量的行業標準，也是目前對食物、加碘鹽、尿液等樣本進行碘含量測定最為重要的方法之一，被各國、各研究機構所應用。電感耦合等離子質譜法作為新興的碘測定方法，以其獨特的優勢，被越來越多的研究機構所采納，歐洲國家標準即采用該法進行食品中的碘含量測定，但該法更適用于研究室檢測，昂貴的花費以及頗為專業的檢測方法，限制了其推廣應用(附表)。本文所列出的每種檢測方法都具有其特點，也存在一定的局限性。進行碘測定時，除了篩選檢測方法，對食物來源、當地土壤及水源等情況也應考慮在內。◇

附表 碘測定常用方法——傳統方法與新興方法的比較

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(責任編輯 唐建敏)

Determination Methods of Iodine in Foodstuff

XIANG Ping-ping，XU Shu-hang，LIU Chao
(Endocrine and Diabetes Center，Affiliated Hospital of Integrated Chinese and Western Medicine，Nanjing University of Traditional Chinese Medicine/Key Laboratory of TCM Syndrome & Treatment of Yingbing of State Administration of Traditional Chinese Medicine，Nanjing 210028，China)

Analytical methods for iodine content in food include spectrophotometry methods，titration methods，the inductively coupled plasma mass-spectrometer methods(ICP-MS)，neutron activation analysis(NAA)，atomic absorption spectrometry(ASS)，chromatographic methods，electrochemical methods，rapid test kits，inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)，X-ray fluorescence methods and so on.Arsenic-cerium catalytic spectrophotometry methods have been proven to be a suitable method because of its high accuracy.ICP-MS is an advanced method with excellent accuracy，while titration method is simple and fast.Other methods are not widely used because they either requires expensive devices with qualified personnel，or comprehensive oxidative sample digestion with low accuracy to remove potential interferences prior to analysis.

iodine；foodstuff；determination methed；Arsenic-cerium Catalytic Spectrophotometry；Inductively Coupled Plasma Mass-spectrometer Method

江蘇省中醫局省級條件建設與民生科技專項基金(項目編號：BL2013040)；江蘇省省級中醫名科建設項目(項目編號：2100202)。

相萍萍(1989— )，女，碩士，住院醫師，研究方向：碘與甲狀腺疾病。

劉 超(1961— )，男，博士，教授，博士生導師，研究方向：內分泌與代謝病。