海水黃色物質吸收系數測量中的關鍵問題探討

蔡曉晴，汪小勇，孟 潔，周慶偉，畢大勇，張 榕，吳國偉

（國家海洋技術中心，天津 300112）

海水黃色物質吸收系數測量中的關鍵問題探討

蔡曉晴，汪小勇，孟 潔，周慶偉，畢大勇，張 榕，吳國偉

（國家海洋技術中心，天津 300112）

黃色物質是海洋中的有色可溶性有機物，是重要的水質參數之一。目前實驗室黃色物質樣品測量技術雖已有標準參考，但測量過程的一些重要變量對測量結果的定量影響仍未明確。基于2016年東印度洋南部水體綜合調查所得的實測樣品，分析了參比純水是否過濾和過濾壓力等因素對測量結果準確性的具體影響，發現：（1）參比純水未過濾會使測量結果明顯高估，ag(350)和ag(440)的高估程度分別為0.137 m-1和0.114 m-1；（2）過濾壓力的不同對測量結果影響較為明顯，過濾壓力越大，測得的吸收系數越大，對于ag(350)，150 mmHg相對100 mmHg的平均偏差為0.195 m-1，200 mmHg相對150 mmHg的平均偏差為0.058 m-1； 對于ag(440)，150 mmHg相對100 mmHg的平均偏差為0.168 m-1，200 mmHg相對150 mmHg的平均偏差為0.064 m-1。本文的實驗研究可促進實驗者對規范中黃色物質樣品處理過程以及相關參數設置原因和意義的理解。

黃色物質；分光光度法；過濾；壓力

黃色物質（Yellow Substance，或gelbstoff或gelvin）是水體中以溶解有機碳為主要成分的一類高分子量化合物的總稱[1]，其正式稱謂為“有色可溶有機物”（Chromophoric Dissolved Organic Matter,CDOM）。從來源上來看，近海海域的黃色物質主要是由陸源的江河徑流攜帶輸入；大洋海域的黃色物質主要是由海洋浮游植物有機體降解及底層沉積物釋放產生[2-3]。黃色物質是海洋水色遙感重點關注的三類要素之一（另外兩個要素是浮游植物色素和懸浮物），是海陸相互作用中水體光學性質的“指示劑”，其特殊的光吸收性在海水的生物地球化學循環中起到了重要作用。

針對海水中的黃色物質，國內外學者開展了大量的研究工作，主要集中在黃色物質的吸收特性研究[4-10]、黃色物質的熒光特性研究[11-13]以及遙感探測黃色物質濃度[14-15]三個方面。以上研究的關鍵基礎，在于準確可靠的海水黃色物質測量技術。由于黃色物質成分較為復雜，其絕對濃度難以直接測量，但利用特征波段的吸收系數可以比較準確地表征海水中所含黃色物質濃度，因此采用分光光度法對黃色物質吸收系數的測量是目前主流的測量方法。

在黃色物質的測量方法方面，NASA于2003年發布過具體的測量標準[16]；我國于2010年通過了針對黃色物質吸收光譜測量的行業標準[17]；近年來我國開展的重大專項（如908專項、“全球變化與海氣相互作用”專項等）發布的《海洋光學調查技術規程》[18]中也有對黃色物質觀測方法有著較為詳細的規定。但以上的標準或規程，雖給出了諸如濾紙孔徑、過濾壓力等關參數設置，但并未詳細闡述設置的原因，以及測量過程發生變化會對觀測結果造成的影響。由于在黃色物質樣品實驗室處理及數據分析的過程中，存在著諸多的影響因素，因此針對海水黃色物質測量中的關鍵技術實驗研究，將會對黃色物質的測量過程產生重要的指導作用，對獲取準確可靠的黃色物質測量結果有著重要的意義。

本文基于“全球變化與海氣相互作用專項”2016年夏季東印度洋南部調查航次獲取的海洋光學數據，分析了參比純水是否過濾和過濾壓力等因素對測量結果準確性的具體影響，旨在通過控制變量法的實驗研究，加深實驗者對規范和規程中參數和步驟設置原因和意義的理解。

1 實驗數據、原理與方法

1.1 實驗數據

“全球變化與海氣相互作用專項”2016年夏季東印度洋南部調查航次開展于2016年7-9月，其中黃色物質樣品采集的每個站位包含了0 m，30 m，75 m，100 m 4個水層。所有站位的表層黃色物質吸收系數光譜如圖1所示。從以上樣品中，遴選出數據質量良好可靠的9個站位，用于本文的實驗研究。

圖1 2016年東印度洋南部水體綜合調查夏季航次表層（0 m）CDOM吸收光譜

1.2 實驗原理

黃色物質吸收系數的計算公式如式（1）所示：

式中：ag(λ)為要測量的黃色物質隨波長變化的吸收系數；l為比色皿的長度（本實驗為0.1 m）；ODS(λ)為分光光度計直接測得的黃色物質相對于純水的光學密度；ODbs(λ)為純水空白相對于純水的光學密度；ODnull為長波段的參與吸收，本文中ODnull取 590～600 nm 范圍內的 ODs(λ)-ODbs(λ)的平均值。

黃色物質吸收光譜的特征較為明顯，在250～650 nm范圍內，黃色物質的吸收隨著波長的增加而降低，呈指數衰減態勢，其指數模型如式（2）所示：

式中：ag(λ0)是特征波長 λ0處的吸收系數；Sg是黃色物質吸收系數對波長的斜率，單位為nm-1。ag(λ0)和Sg是黃色物質研究中被重點關注的兩個量值，在物理意義上，ag(λ0)可以反映水體中黃色物質含量的高低，Sg則反映了黃色物質吸收光譜隨波長衰減的程度。λ0的選擇有多種可能，一般選用440 nm作為特征波段，因為在這一波段黃色物質和浮游植物色素吸收出現重疊。由于本文所用的數據來自于東印度洋的一類水體，考慮到信噪比等原因，本文除了ag(440)之外，亦采用了更靠近紫外的常用特征波段350 nm作為另一個特征波段，對黃色物質的觀測結果進行了分析。

1.3 實驗方法

本文所采用的黃色物質樣品均使用Whatman公司生產的0.2 μm的聚碳酸酯濾紙進行過濾，以Milli-Q水作為參比。過濾器選用了日本Advantec500ml過濾器，實驗中分光光度計選用了GBC公司生產的Cintra 3030，測量時選用的參數如表1所示。

表1 Cintra 3030參數與設置

具體各項關鍵技術的控制變量實驗方法如下：

（1）參比純水過濾與否

選3站共18個黃色物質樣品，在室溫/過濾壓力100 mmHg/濾膜浸泡15 min的基礎上進行過濾，先直接以未經過濾的純水作為純水基線和純水空白，對以上樣品進行測量；之后在室溫/過濾壓力100 mmHg/濾膜浸泡15 min的基礎上過濾Milli-Q純水，以此為作為純水基線/純水空白，對樣品進行測量。

（2）過濾壓力

選6個站的表層樣品進行測量。在室溫/濾膜浸泡15 min的基礎上，對6個站位中表層樣品分別在100 mmHg，150 mmHg，200 mmHg 壓力下進行過濾。之后對過濾后的黃色物質樣品進行測量。

2 結果與分析

2.1 參比純水過濾與否對測量結果的影響

參比純水過濾與否對3個站位共18個樣品的具體影響如圖2～圖3所示。

圖2 參比純水過濾與否對ag(350)的影響

圖3 參比純水過濾與否對ag(440)的影響

由圖2～圖3可知，不論選擇350 nm還是440 nm作為特征波段，參比的純水過濾與否會對測量結果造成較大的影響，以未過濾的Milli-Q水直接作為純水基線和純水空白，會對測量結果造成普遍程度上的高估。對兩類結果進行定量分析，發現由于部分樣品ag(350)及ag(440)量值極低，參比純水未過濾對測量結果的高估程度在20.3%～487.5%不等，但吸收系數高估的絕對量值均值分別為0.137 m-1和0.114 m-1。兩類結果ag(350)與ag(440)的絕對偏差分布如圖4所示。

圖4 參比純水過濾與否的絕對偏差

2.2 過濾壓力對測量結果的影響

黃色物質樣品分別在100 mmHg，150 mmHg，200 mmHg的過濾壓力下的測量結果如圖5～圖6所示。

圖5 過濾壓力對ag(350)的影響

圖6過濾壓力對ag(440)的影響

由圖5～圖6可知，過濾壓力對測量結果的影響較為明顯，在實驗所用的6組樣品中，過濾壓力均與ag(350)及ag(440)呈顯著的正相關關系，即過濾壓力越大，測得的黃色物質吸收系數量值越大。為了進一步量化過濾壓力與測得吸收系數的關系，分別統計ag(350)與ag(440)在不同過濾壓力下的差值如表2～表3所示。

表2 ag(350)在不同過濾壓力下的差值

表3 ag(440)在不同過濾壓力下的差值

對表2～表3中不同樣品的結果求均值進行分析，發現對于ag(350)，150 mmHg相對100 mmHg的平均偏差為0.195 m-1，200 mmHg相對150 mmHg的平均偏差為 0.058 m-1；對于 ag(440)，150 mmHg 相對100 mmHg的平均偏差為0.168 m-1，200 mmHg相對150 mmHg的平均偏差為0.064 m-1。由此可知，不論是 ag(350)還是 ag(440)，過濾壓力由 100 mmHg上升至150 mmHg時測得吸收系數的增量總要大于從150 mmHg升至200 mmHg。

3 討論

由第2節的結果與分析可知，使用按照規程過濾的純水作為純水基線和純水空白進行觀測非常具有必要性，雖然實驗所用純水為超純水機生成，但未經過濾而直接應用于黃色物質測量會使得測量值普遍大于按照規范測量的結果，ag(350)和ag(440)高估程度分別為0.137 m-1和0.114 m-1。造成這一結果的本質原因仍未確定[15]，但參比純水同黃色物質樣品一樣進行過濾，能夠保證參比與樣品在處理過程中引入的環境變量相同，從而使測量結果更趨近于真實值。從實際測量結果來看，其測量基線與參比純水未經過濾時測得的基線有所偏差，因此使得參比純水未過濾的測量值較大。

過濾壓力與黃色物質吸收系數的正相關性結果較為符合預期，因為在同樣的過濾條件下，較大的壓力會導致更多的物質，包括部分孔徑大于0.2 μm的顆粒，進入到待測溶液中，從而使得吸收系數增大。同時，過濾壓力由100 mmHg上升至150 mmHg時測得吸收系數的增量總要大于從150 mmHg升至200 mmHg，說明在低過濾壓力下，黃色物質吸收系數的測量值對過濾壓力更加敏感，而當壓力增大到一定程度時，黃色物質吸收系數測量值隨過濾壓力的增加趨于穩定。

本文同時以350 nm和440 nm作為特征波段對以上結果進行了分析。從ag(350)和ag(440)的測量結果來看，在以上各種測量條件下，ag(350)在量值上普遍大于ag(440)（圖7），這一結果符合黃色物質光譜在可見光波段的指數衰減特性，同時也說明呈Ⅰ類水體特性的東印度洋南部海域水色要素較為穩定。

圖 7 ag(350)與 ag(440)對比

在控制變量條件下，本文部分測量結果差異較大。以上原因在于東印度洋Ⅰ類水體本身的吸收特性較低，測量結果受到儀器噪聲影響較大。為了增加測量精度，建議在進行Ⅰ類水體黃色物質吸收系數觀測時，應根據實際情況，盡可能增大樣品的觀測比色皿長度（《海洋光學調查技術規程》中為0.1 m），從而進一步消除分光光度計本身信號的影響。

4 結束語

以上分析了參比純水過濾與否、樣品溫度差、濾膜浸泡時間和過濾壓力對黃色物質吸收系數測量的具體影響。結果表明，參比純水未經過濾會使測量結果明顯高估，對ag(350)和ag(440)，高估的平均量值分別為0.132 m-1和0.114 m-1；過濾壓力的不同對影響結果影響較為明顯，過濾壓力越大，測得的吸收系數越大，對于ag(350)，150 mmHg相對100 mmHg的平均偏差為0.195 m-1，200 mmHg相對150 mmHg的平均偏差為 0.058 m-1；對于 ag(440)，150 mmHg 相對100 mmHg的平均偏差為0.168 m-1，200 mmHg相對150 mmHg的平均偏差為0.064 m-1。綜上，在采用分光光度法對黃色物質吸收特性進行觀測時，應嚴格按照規程對參比純水進行過濾，同時應嚴格控制過濾壓力，從而保證測量結果的準確性。

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Discussion on the Key Problems in Measuring the Absorption Coefficient of Yellow Substance in Seawater

CAI Xiao-qing,WANG Xiao-yong,MENG Jie,ZHOU Qing-wei,BI Da-yong,ZHANG Rong,WU Guo-wei
National Ocean Technology Center,Tianjin 300112,China

The yellow substance in seawater is also called"chromophoric dissolved organic matter",which is one of the important water quality parameters.At present,there are standard references to the yellow material sample measurement technology,but the quantitative influence of some important variables of the measurement process on the measurement results is still not clear.Based on the measured samples obtained from the survey of water bodies in the southern Indian Ocean in 2016,this paper analyzes the specific effects of the factors such as filtration and filtration pressure on the accuracy of the measurement results.The results show that the reference water without filtration will make the measurement results significantly overestimated.For ag(350)and ag(440),The deviations are 0.137 m-1and 0.114 m-1,respectively.The influence of the filtration pressure on the measurement results is more obvious.Briefly,the greater the filtration pressure,the larger the measured absorption coefficient.For ag(350),the average deviation of 150 mmHg to 100 mmHg is 0.195 m-1,and that of 200 mmHg to 150 mmHg is 0.058 m-1.For ag(440),the average deviation of 150 mmHg to 100 mmHg is 0.168 m-1,and that of 200 mmHg to 150 mmHg is 0.064 m-1.The experimental study of this paper can help the researcher to understand the specification of the yellow material sample processing process and the significance of relevant parameters.

yellow substance;spectrophotometry;filtration;pressure

P733.3

A

1003-2029（2017）05-0088-06

10.3969/j.issn.1003-2029.2017.05.014

2017-05-26

全球變化與海氣相互作用專項資助項目——東印度洋南部水體綜合調查夏季航次（GASI-02-IND-STSsum）

蔡曉晴（1989-），男，碩士，助理工程師，主要從事海洋光學調查與研究。E-mail：reveryland@126.com