瓜膠壓裂返排液重復利用的室內研究

馬紅， 黃達全， 李廣環， 張愛順， 龍濤， 曹孜英， 王運動， 蘇君

（中國石油集團渤海鉆探工程有限公司泥漿技術服務分公司，天津 300280）

瓜膠壓裂返排液重復利用的室內研究

馬紅， 黃達全， 李廣環， 張愛順， 龍濤， 曹孜英， 王運動， 蘇君

（中國石油集團渤海鉆探工程有限公司泥漿技術服務分公司，天津 300280）

瓜膠壓裂液的返排液已成為油田水體的主要污染源之一。將壓裂后的返排液處理后重新配制壓裂液，不僅可以保護環境，還可以節約水資源，降低成本。為了簡化處理流程，提高返排液處理量，引入定位除硼及金屬離子的方法，最終實現返排液的重復利用。以官西-5井的壓裂返排液為實驗對象，分析了壓裂返排液中無機離子、固體顆粒和殘余硼對壓裂液重復利用的影響。研究結果表明，11種無機離子對壓裂液重復利用有不同程度的影響，并且總結得出了不同離子對壓裂液配制影響的濃度限值；返排液經過高效破膠、絮凝、定位除硼及金屬離子反應之后，石油類去除率達91.71%，濁度去除率達94.6%，色度去除率達95.8%，Ca2+、Mg2+、Fe2+和B濃度分別降至36.07、19.44、44.3和3.35 mg/L。研究了各種離子對返排液重復利用的影響，采用了定位除硼及金屬離子的方法，根據返排液中殘余硼及金屬離子含量加入適量除硼劑和金屬離子去除劑，將其濃度控制在影響范圍內，該實驗方法具有操作簡便、處理量大，處理成本低等優點，便于現場推廣應用。用處理后的返排液重新配制的瓜膠壓裂液，在100 ℃剪切1 h后黏度仍保持在100 mPa×s以上，滿足《壓裂液通用技術條件》要求，實現了壓裂返排液的重復利用。

壓裂返排液；離子影響；離子去除；重復利用

目前，針對壓裂返排液的處理方法主要有物理法、化學電解法和微生物降解法[1-7]，但這些方法存在一定弊端。常用的物理法有吸附法和反滲透法等[8-9]，這2種方法處理量小且處理成本較高，不利于現場推廣應用；化學電解處理法在實驗室研究階段具有良好的效果，但對電極材料、電解槽電壓、電流密度、pH值等影響因素要求苛刻，處理成本較高，不易實現現場應用；微生物降解法，菌種的環境敏感性較強，條件不易控制且處理周期較長。針對壓裂返排液的這些處理難題，提出了1套瓜膠壓裂返排液重復利用方案。研究表明，返排液中存在的殘余硼及大量離子對返排液的重復利用有不同程度的影響[10]。針對返排液中殘余硼及大量離子的存在，筆者采用了定位除硼及金屬離子的方法，與目前壓裂返排液重復利用處理方法和工藝相比，簡化了處理流程，提高了返排液處理量，大大降低了處理成本[11-12]。返排液經過高效破膠、絮凝、定位除硼及金屬離子等一系列反應之后，重新配制的瓜膠壓裂液滿足《壓裂液通用技術條件》要求。該方案流程簡單，便于現場操作，為瓜膠壓裂返排液重復利用處理提出一個新思路。

1 室內實驗

以從官西-5井現場取回的瓜膠壓裂液返排液為實驗對象，對返排液進行水質分析得到：COD為3 065 mg/L、石油類為304 mg/L、濁度為91.5 NTU、色度為190倍。由此可知，返排液的COD、石油類、濁度、色度等指標均較高，因此需研選出性能較好的破膠劑和絮凝劑，將該指標降至返排液重復利用的范圍內。由表1可知，該返排液為CaCl2水型，返排液中 Ca2+、Mg2+、B、Cl-、NH4+、HCO3-等離子含量較高。因此需要得到各離子的濃度限值，去除或降低返排液中影響較大的離子，使返排液達到重復利用的要求。

1.1 離子影響實驗

按照瓜膠基液配方，分別取100 mL蒸餾水，依 次 加 入 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3、NH4Cl、FeCl3、 硼 砂， 加 量逐漸增大，以600 r/min的轉速攪拌均勻，待溶解后加入羥丙基瓜膠，于吳茵混調器中攪拌溶脹15 min，制得基液。每種離子均按照該流程進行實驗，得到的濃度限值結果見表2。

表1 官西-5瓜膠壓裂液返排液離子檢測

表2 離子影響的濃度限值

按照離子濃度限值依次將各類離子加入蒸餾水中，將蒸餾水配制的基液與加入各類離子后配制的基液進行對比，在表觀黏度、交聯時間、挑掛性能、高溫流變性等方面2者差異不大，結果見表3。

表3 各離子按濃度限值加入蒸餾水配制壓裂液性能

1.2 破膠劑優選

分別取100 mL壓裂返排液置于200 mL的燒杯中，向燒杯中加入等量破膠劑Fe2（SO4）3、聚合硫酸鋁、MgCl2、CaCl2、BZ-POA，以300 r/min低速攪拌2 min后靜置20 min，取上層清液測定，結果見圖1。由圖1可知，加入破膠劑BZ-POA后，各項指標去除率達到最大值。破膠劑BZ-POA是一種由氫氧根離子架橋作用和多價陽離子的聚合作用而生成的高分子破膠劑，靠中和返排液中的負電荷，壓縮雙電層后形成絮體和水相的非均勻體系，實現絮體和水相快速分離，出水濁度低，脫水性能好，大分子的吸附架橋機理對返排液的吸附脫色作用尤為顯著[13]。

圖1 加入不同破膠劑后各項指標去除率

1.3 破膠劑用量確定

由圖2可知，隨著BZ-POA加量的增加，返排液的出水率、濁度和色度逐漸增大，這說明返排液還未完全破膠脫穩；當BZ-POA加量為1.2 g/L時，出水率、濁度和色度分別達到最大值，當繼續增大BZ-POA加量時，各項指標去除率無明顯變化，說明此時返排液已經完全破膠，BZ-POA最佳加量為1.2 g/L。

圖2 破膠劑加量與去除率及出水率的關系

1.4 絮凝劑優選

分別取100 mL壓裂返排液置于200 mL的燒杯中，向燒杯中分別加入等量破膠劑后以300 r/min低速攪拌2 min后，再加入等量PAFC、PFSS、PS、聚胺、BZ-AAF，以300 r/min低速攪拌2 min后靜置20 min，取上層清液測定，結果見圖3。由圖3可知，其他實驗條件相同時，加入等量的絮凝劑，絮凝效果明顯不同，加入絮凝劑BZ-AAF后各項指標去除率均高于其他絮凝劑。其中COD值由原來的3 065 mg/L降低至1 165 mg/L，去除率為61.90%；石油類由304 mg/L降低至52 mg/L，去除率為79.61%；濁度由91.5 降低至11.2 NTU，去除率為87.76%；色度由190倍降低至15倍，去除率為92.11%。絮凝劑BZ-AAF是一種由多個具有多功能基團的單體經自由基引發聚合而生成的水溶性線性網狀高分子聚合物，由于其分子中具有一定數量的極性基團，其能夠通過吸附水中懸浮的固體粒子，使粒子間架橋或通過電荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，具有良好的水溶性和包被抑制性。

圖3 加入不同絮凝劑后各項指標去除率

1.5 絮凝劑用量確定

分別取100 mL返排液置于200 mL的燒杯中，向燒杯中加入1.2 mL破膠劑BZ-POA，以300 r/min低速攪拌2 min，再分別加入不同濃度的絮凝劑BZ-AAF，以300 r/min低速攪拌2 min后靜置20 min，測定結果見圖4。

圖4 絮凝劑加量各項指標去除率關系

由圖4可知，隨著BZ-AAF加量的增加，壓裂返排液的出水率、濁度和色度逐漸增大，當BZ-AAF加量為0.02 g/L時，出水率、濁度和色度去除率分別達到最大，當繼續增大加量時，各項指標又開始下降。這是由于當BZ-AAF加量過大時，水中單位體積內BZ-AAF分子數量增加，分子密度變大，導致BZ-AAF沒有足夠的表面積進行吸附膠體粒子，水中游離的BZ-AAF分子急劇上升，導致返排液黏度增大，出水率、去除率降低，確定BZ-AAF加量為0.02 g/L。返排液破膠絮凝后水質檢測COD為982 mg/L、石油類為23.1 mg/L、濁度為6.23 NTU、色度為10倍，均有很大程度地下降，去除率分別達到67.96%、91.71%、94.60%和95.80%，破膠絮凝后的返排液外觀上已接近蒸餾水，水質指標已經滿足回收利用要求。

1.6 離子及硼的去除

離子及硼去除實驗是根據返排液中金屬離子和硼含量按比例計算出金屬離子去除劑BZ-SOC和硼去除劑BZ-MAT加量。取破膠絮凝后的返排液100 mL置于250 mL燒杯中，依據廢液中Ca2+、Mg2+、Fe3+等金屬離子含量和B含量，分別加入0.52 g BZ-SOC和0.36 g BZ-MAT，過濾除去沉淀，用檸檬酸調節返排液pH值為3～4后，以300 r/min低速攪拌10 min，再用NaOH調節返排液pH值為6。離子去除后返排液離子檢測結果見表4。由表4可知，通過離子去除實驗，Ca2+和Mg2+成垢離子含量已降至允許范圍以內；B、Fe3+、NH4+、HCO3-離子含量也分別降至濃度限值以內；Cl-、Na+、K+含量雖然較大，但對廢液重新回用的影響較小，處理后返排液中的濃度遠遠小于其相應的濃度限值。

表4 離子去除后返排液離子檢測

2 壓裂返排液處理流程及處理后性能

將壓裂返排液進行破膠絮凝處理，沉降后過濾，除去固體懸浮物；根據Ca2+、Mg2+等金屬離子含量加入BZ-SOC，根據硼含量加入BZ-MAT，返排液經過濾除去沉淀物；加入檸檬酸調節pH值為3～4，以300 r/min低速攪拌10 min；用NaOH調節pH值為6～7，即可重新配制瓜膠壓裂液。

2.1 流變性能

選取pH值為7～8的蒸餾水作為配液用水，與pH值為7的處理后返排液進行對比（見表5）。分別取蒸餾水和處理后返排液各400 mL置于1 000 mL燒杯中（稠化劑濃度為0.45%），加入1.8 g羥丙基瓜膠于吳茵混調器中攪拌溶脹15 min得到基液。由表5可知，蒸餾水配制的基液和返排液配制的基液表觀黏度均為51 mPa×s，返排液配制的基液在放置24 h后表觀黏度有所下降，但對現場壓裂作業要求并無影響。

表5 用處理后返排液配制的壓裂液流變性能（稠化劑濃度為0.45%）

2.2 室溫交聯性能

分別取蒸餾水和返排液配制好的基液各100 mL置于250 mL燒杯中，將基液pH值調至9～11，加入0.3%有機硼交聯劑。室溫下2者配制的基液交聯性能差異較小，蒸餾水配制的基液交聯時間為30 s，返排液配制基液的交聯時間為40 s，相比蒸餾水在交聯時間上稍有延遲，但符合《壓裂液通用技術條件》要求，蒸餾水和返排液配制基液交聯后的凍膠，在外觀、黏彈性、挑掛性能上無明顯差異。

2.3 高溫流變性能

分別取蒸餾水和返排液各100 mL置于250 mL燒杯中，按照上述實驗方法配制瓜膠壓裂液。在100 ℃下考察其耐溫性。由此可知，蒸餾水配制的壓裂液在100 ℃剪切1 h后流變值保持450～500 mPa×s，處理后返排液配制的壓裂液流變值保持在250～300 mPa×s（見圖5），2者的耐溫性能差別不大，流變值均保持在100 mPa×s以上。

圖5 返排液配制的凍膠高溫流變性

3 結論

1.通過測定破膠后上層清液的COD、石油類、濁度、色度等指標，研選出了復合破膠劑BZ-POA和絮凝劑BZ-AAF。通過COD去除率測定，確定BZ-POA、BZ-AAF的最佳加量為1.2和0.02 g/L。破膠絮凝后返排液的濁度、色度和石油類滿足了返排液重復利用指標。

2.采用了定位除硼及金屬離子的方法，加入金屬離子去除劑BZ-SOC和硼去除劑BZ-MAT后，成垢離子含量降至返排液重復利用允許范圍內，硼含量降至限值濃度以下，滿足重新配液要求的指標。

3.該處理方案具有操作簡便、處理量大、處理成本低等優點，有效地將室內研究與現場應用相結合，為壓裂返排液重復利用技術在現場的推廣應用打下了基礎。

[1]董小麗，秦芳玲，馬云，等.油田壓裂廢水的Fenton氧化-絮凝-SBR聯合處理方法研究[J].石油化工應用，2013，32（5）：95-99.DONG Xiaoli，QIN Fangling，MA Yun，et al.Research on fenton oxidation-flocculation-SBR combined processing method of oil field fracturing wastewater[J]. Petrochemical Industry Application，2013，32（5）： 95-99.

[2]遲永杰，盧克福.壓裂返排液回收處理技術概述[J].油氣田地面工程，2009，28（7）：89-90.CHI Yongjie，LU Kefu.Summary of fracturing flowback fluid recycling technology[J].Oil-Gasfield Surface Engineering，2009，28（7）：89-90.

[3]吳新民，趙建平，陳亞聯，等.壓裂返排液循環再利用影響因素[J].鉆井液與完井液，2015，32（3）：81-85.WU Xinmin，ZHAO Jianping，CHEN Yalian，et al.Influencing factors of fracturing flowback fluid recycling[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（3）：81-85.

[4]熊穎，劉友權，石曉松，等.可回收再利用的低分子胍膠壓裂液技術研究[J].石油與天然氣化工，2014，43（3）：279-283.XIONG Ying，LIU Youquan，SHI Xiaosong，et al.Technology research of the recycled low molecular guar gum fracturing fluid[J].Chemical Engineering of Oil &Gas，2014，43（3）： 279-283.

[5]鐘顯，譚佳，趙立志，等.壓裂返排液預處理的試驗研究[J].內蒙古石油化工，2005（11）：66-67.ZHONG Xian，TAN Jia，ZHAO Lizhi，et al.Research on fracturing flowback fluid pretreatment[J].Inner Mongolia Chemical Engineering，2005（11）：66-67.

[6]張吉東.油田壓裂返排液的處理研究現狀[J].科技創新與應用，2014（22）：22.ZHANG Jidong.The research status of oil field fracturing flowback fluid[J].Technology Innovation and Application，2014（22）：22.

[7]劉立宏，王娟娟，高春華.多元改性速溶胍膠壓裂液研究與應用[J].石油鉆探技術，2015，43(3)：116-119.Liu Lihong，Wang Juanjuan，Gao Chunhua. Research and application of a multicomponent modified instant Guar fracturing fluid[J]. Petroleum Drilling Techniques，2015，43(3)：116-119.

[8]侯普艷.胍膠壓裂返排液再利用技術研究與應用[J].科技展望，2015（19）：126，128.HOU Puyan.Technology research and application on recycling of guar gum fracturing fluid[J].Science and Technology，2015（19）：126，128.

[9]匡彬，石勇，歐陽二明.海水同步脫鹽除硼工藝研究[J].水處理技術，2015，7（41） ：87-90.KUANG Bin，SHI Yong，OUYANG Erming.Technology research on synchronous desalted seawater and boron removal[J].Technology of Water Treatment，2015，7（41）：87-90.

[10]林雪麗，黃海燕，趙啟升，等.返排液中無機鹽離子對壓裂液特性的影響[J].鉆井液與完井液，2013，30（2）：73-76.LIN Xueli，HANG Haiyan，ZHAO Qisheng，et al.Inorganic ions influence on fracturing fluid properties[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2013，30（2）：73-76.

[11]卜有偉，郝以周，吳萌，等.紅河油田壓裂返排液回用技術研究[J].石油天然氣學報，2014，36（6）：139-142.BU Youwei，HAO Yizhou，WU Meng，et al.Fracturing flowback fluid recycling technology research of red river oil field[J].Journal of Oil and Gas Technology，2014，36（6）：139-142.

[12]倫偉杰，郭慧軍，楊健，等.壓裂返排液回用處理新技術試驗研究[J].油氣田地面工程，2015，34（12）：31-33.LUN Weijie，GUO Huijun，YANG Jian，et al.New technology research on fracturing flowback fluid recycling[J].Oil-Gas Field Surface Engineering，2015，34（12）：31-33.

[13]寧方軍.油田壓裂返排液的深度處理技術研究[D].大慶:大慶石油學院，2010.NING Fangjun.Advanced treatment research on fracturing flowback fluid of oilfield[D].Daqing:Daqing Petroleum Institute，2010.

Laboratory Study on Recycling of Flowback Fluid of Guar Gun Fracturing Fluid

MA Hong, HUANG Daquan, LI Guanghuan, ZHANG Aishun, LONG Tao, CAO Ziying, WANG Yundong, SU Jun
(Drilling Fluid Technology Services of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Dagang, Tianjin 300280)

Guar gum fracturing flowback fluid has become one of the main pollution sources to oilfield water. If the flowback fluid is used to re-mix fracturing fluid after treatment, it not only protects the environment from being polluted, but also saves water resource and reduces operation cost. To simplify the treatment process and to increase the volume of treatment, a method for the removal of boron and metal ions was introduced to realize the recycling of the fracturing flowback fluid. Sample of fracturing flowback fluid from the well Guanxi-5 was analyzed for the effect of inorganic ions, solid particles and residual boron on the recycling of the flowback fluid. The study showed that 11 inorganic ions in the flowback fluid affect its recycling to varying degrees. The concentration thresholds of these ions affecting the recycling process were summarized. Flowback fluid after gel breaking, flocculation, boron and metal ion removal, has its oil component removed by 91.71%, turbidity reduced by 94.6%, colourity reduced by 95.8%, and Ca2+, Mg2+, Fe2+and B reduced to 36.07 mg/L, 19.44 mg/L, 44.3 mg/L and 3.35 mg/L, respectively. Boron remover and metal ions removers were added to control the concentrations of boron and metal ions within the acceptable ranges based on their concentrations in the flowback fluid.This experimental method, because of its advantages such as simplicity in operation, large volume of treatment and low cost, is easy to apply in field operation. A guar gum fracturing fluid made from a treated flowback fluid, has its viscosity remained above 100 mPa·s after shearing for 1 h under 100 ℃, satisfying the requirement of “General technical specifications of fracturing fluids,” and realizing the recycling of fracturing flowback fluids.

Fracturing flowback fluid, Ionic effect; Ion removal; Recycling

馬紅，黃達全，李廣環，等.瓜膠壓裂返排液重復利用的室內研究[J].鉆井液與完井液，2017，34（4）：122-126.

MA Hong，HUANG Daquan，LI Guanghuan，et al.Laboratory study on recycling of flowback fluid of guar gun fracturing fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（4）：123-126.

TE92

A

1001-5620（2017）04-0122-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.023

馬紅，1984年生，畢業于南開大學物理化學專業并獲碩士學位，現在從事壓裂返排液、油基鉆屑、鉆井液及油田廢液廢渣的無害化處理技術研究工作。電話 （022） 25922500/15222158955；E-mail ：mah16888@sina.com。

2017-2-5；HGF=1703C6；編輯 王超）