一種亞微米固相絮凝劑的合成及性能評價

蔣官澄， 李新亮， 彭雙磊， 趙利， 李公讓， 張敬輝

（1.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249；2.西部鉆探工程有限公司克拉瑪依鉆井公司，克拉瑪依 834000；3. 勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257017）

一種亞微米固相絮凝劑的合成及性能評價

蔣官澄1， 李新亮1， 彭雙磊1， 趙利2， 李公讓3， 張敬輝3

（1.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249；2.西部鉆探工程有限公司克拉瑪依鉆井公司，克拉瑪依 834000；3. 勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257017）

鉆井過程中鉆井液中亞微米無用固相的含量會越來越高，對鉆井液的性能影響很大，因此有必要研發有針對性的絮凝劑以清除鉆井液中的亞微米固相。通過室內研究，合成了一種基于殼聚糖的亞微米固相絮凝劑GCS。通過正交實驗對合成條件進行了優化，得到最佳殼聚糖濃度為3%，殼聚糖與交聯劑質量比為1︰0.28，pH值為7。通過粒度分析、沉降實驗，對GCS的絮凝效果進行了評價，并采用紅外光譜、Zeta電位、掃描電鏡等方法分析了其絮凝機理。實驗結果表明，GCS絮凝效果顯著，對亞微米高嶺土的絮凝率在95%以上，與聚丙烯酰胺類絮凝劑相比，不增黏，絮體粒徑集中且易分離；在堿性條件下，GCS具有更好的絮凝效果，隨著pH值和GCS加量增大，絮凝效果增強，絮體更加穩固；GCS可通過—OH、—NH以及—C═N、—NH2等官能團與高嶺土顆粒發生強吸附作用，并與顆粒表面發生電中和作用，使高嶺土顆粒電位升高、聚結沉降，達到高效絮凝作用。

絮凝劑；亞微米；固相；水基鉆井液

受限于功率和處理能力，目前現場所用的固控設備只能除去粒徑大于6～8 μm的無用固相[1-2]，無法有效清除亞微米級的無用固相，而亞微米顆粒對鉆井液性能的影響卻是十分重大的[3]。根據現場試驗得知，鉆井液固相中小于1 μm的顆粒對鉆速的影響是大于1 μm的顆粒的13倍[4]。因此對于鉆井液中亞微米固相的清除顯得十分必要[5-6]。自20世紀50年代以來，油田大多使用聚丙烯酰胺類絮凝劑，且一直未出現替代品。聚丙烯酰胺對水化分散的亞微米鉆屑和劣質土絮凝效果不一，效率不高；對鉆井液性能影響較大，且具有一定毒性。針對這種情況，結合前人研究[7]，利用交聯劑與殼聚糖反應，合成了一種用于水基鉆井液亞微米固相的天然高分子改性絮凝劑GCS，該絮凝劑對高嶺土的絮凝率高于95%，可高效清除亞微米固相顆粒。通過粒度分析、沉降實驗對GCS的絮凝效果進行了評價，并采用紅外光譜、Zeta電位、掃描電鏡等方法分析了其絮凝機理與性能評價。

1 絮凝劑的研制

1.1 交聯反應機理

殼聚糖是一種天然高分子化合物。近年來，各種改性殼聚糖絮凝劑在水處理等行業廣泛應用，性能優異[8]。殼聚糖分子中含有大量的羥基、氨基等官能團，醛和伯胺能發生親核加成反應生成希夫堿，因此，雙功能團的醛類化合物如戊二醛，可與殼聚糖的氨基發生希夫堿反應，因此在交聯劑作用下，殼聚糖可發生交聯反應，生成網狀結構，提高吸附、架橋的能力。

1.2 GCS的制備過程

稱取一定量的殼聚糖加入體積分數為1%的冰醋酸水溶液中，磁力攪拌24 h以使殼聚糖充分溶解；取適量配制好的殼聚糖溶液，用注射器逐滴加入NaOH溶液中，形成1～5 mm的殼聚糖晶珠；用蒸餾水將晶珠清洗至pH值為7～8，過濾后分散于適量蒸餾水中，然后使用NaOH或HCl溶液調整至合適pH值；將分散液置于裝有攪拌器的三口燒瓶中，邊攪拌邊加入適量的交聯劑溶液，在一定溫度下反應一段時間后得到白色黏稠狀液體。將產物置于干燥箱中在75 ℃下干燥24 h，剪切造粒后即得到絮凝劑GCS。

1.3 正交實驗設計

利用正交實驗對GCS的合成條件進行優化，選擇殼聚糖濃度、交聯劑加量、反應pH值作為正交實驗的3個因素，每個因素選擇3個水平進行考察。正交實驗設計表見表1。

表1 GCS合成正交實驗設計表及結果

1.4 絮凝劑GCS的性能評價與表征

1.4.1 實驗用基漿的配制

高嶺土既是劣質土，也是鉆屑的組成成分，尤其鉆進泥頁巖地層時，鉆屑主要以蒙脫石、高嶺石、伊利石等容易水化分散的黏土礦物為主，而鉆井液中的亞微米顆粒基本上也是由蒙脫石和高嶺石組成，蒙脫石是鉆井液造漿材料膨潤土的主要組成部分，是有用固相，所以選擇對高嶺土的絮凝效果作為絮凝劑性能評價的指標。

配制高嶺土基漿：取5 g高嶺土（平均粒徑為3.5 μm）加入1 L蒸餾水或自來水中混合，用磁力攪拌器攪拌2 h，靜置30 min，取上層混沌乳狀液體作為實驗用漿，每次實驗前現配。

1.4.2 絮凝效果的評價

1）粒度分析。向高嶺土漿液中加入一定量的絮凝劑，利用激光粒度儀測量絮凝前后漿液粒徑的變化，同時根據式（1）計算其絮凝率。

式中，V0為0.5%高嶺土基漿某一粒徑界限以下顆粒的體積含量，V1為絮凝后相同粒徑界限以下顆粒的體積含量，%。

2）SEM分析。取適量高嶺土漿液加入一定量的絮凝劑，充分振蕩后靜置30 min，然后用Quanta 200F場發射環境掃描電鏡觀察絮凝前后漿體和絮體的微觀效果圖。

3）Zeta電位分析。取適量高嶺土漿液加入一定量的絮凝劑，充分振蕩后靜置30 min，利用Zetasizer Nano ZS型Zeta電位分析儀測其電位變化。

2 結果分析與討論

2.1 正交實驗優化結果

影響殼聚糖交聯效果的影響因素主要有殼聚糖濃度、交聯劑加量以及pH值等，選用表1的正交實驗表設計實驗，結果如表1所示。分析實驗結果可知，正交組合中優化組合為：3%殼聚糖+1.5 mL交聯劑+pH值為7；影響主次：殼聚糖濃度＞pH＞交聯劑加量。結合實驗數據，最終確定優化方案為：在pH值為7時，將1.5 mL的交聯劑與100 mL的3%殼聚糖進行反應。，即殼聚糖與交聯劑質量比為1∶0.28。

2.2 GCS的紅外光譜

利用MAGNA-IR型傅立葉變換紅外光譜儀，測定了絮凝劑GCS的紅外光譜，以對其結構做進一步分析與驗證，見圖1。如圖1所示，3 433 cm-1處是形成氫鍵締合的—OH與—NH的伸縮振動吸收峰重疊而增寬的多重吸收峰。殼聚糖分子中存在著大量的鏈內、鏈間氫鍵，因氫鍵的長短和強弱不等，其伸縮峰出現在一較寬的頻率范圍內；1 603 cm-1處為C—N（酰胺Ⅱ）的吸收峰，1 668 cm-1處為C═N吸收峰；與殼聚糖CS的紅外光譜曲線相比，GCS的紅外光譜曲線上C—N的吸收峰減弱，而1 668 cm-1處則出現了新的C═N吸收峰，證明交聯劑成功與殼聚糖發生了交聯反應。

圖1 殼聚糖（CS）和絮凝劑GCS的紅外光譜

2.3 絮凝性能評價

1）絮凝前后粒徑分析。取配制的高嶺土漿液，分別加入0.075%的GCS和工業水解聚丙烯酰胺類絮凝劑80A51，并進行粒徑分析，實驗結果如圖2、表2所示。由圖2和表2可見，質量分數為0.5%的3.5 μm的高嶺土漿液的實際粒徑在0.8～12.0μm范圍內，亞微米顆粒含量較高。由圖2可知，加入0.075%的GCS絮凝劑時即有顯著的絮凝效果，6.3 μm以下絮凝率達到97.56%；加入0.25%GCS后粒徑分布向右平移，粒度中值一定程度地變大；與廣泛應用的工業絮凝劑80A51相比，2者絮凝率差別不大，但GCS絮凝后的黏土顆粒粒徑分布更加集中、均勻；絮凝后的顆粒僅僅是粒徑變大，對漿液性能沒有影響，且加入后振蕩立即絮凝沉降，絮凝時間短、效果顯著。而工業絮凝劑80A51絮凝后的絮體呈連續、黏稠的絮狀物，對漿液的性能影響很大。

圖2 絮凝前后高嶺土粒徑變化

表2 0.5%高嶺土漿液中2 μm以下亞微米顆粒絮凝率

2）SEM分析。對合成的絮凝劑GCS進行掃描電鏡分析，進一步觀察其絮凝的微觀結構，結果見圖3～圖5。殼聚糖晶珠表面粗糙不平，有多微孔裂隙（圖3a）；交聯后的GCS表面較為平滑、規則（圖3b）；吸附高嶺土后，可以看到GCS表面高嶺土顆粒吸附聚結。絮凝前高嶺土呈較為分散的細微片狀顆粒，絮凝后則呈現較大顆粒的團絮狀態。說明，在GCS作用下，高嶺土發生了顯著地聚結、絮凝，見圖4和圖5。

圖3 掃描電鏡圖

圖4 絮凝前高嶺土顆粒的掃描電鏡圖

圖5 GCS絮凝后高嶺土顆粒的掃描電鏡圖

3）pH值對絮凝效果的影響。在質量分數為0.5%的高嶺土漿液中分別加入質量分數為0、0.025%、0.125%、0.250%、0.500%、0.750%、1.00%的GCS絮凝劑，分別記為1、2、3、4、5、6、7號，調整漿液的pH值，觀察其30 min后的絮凝情況，結果如圖6所示。高嶺土主要以高嶺石為主要成分，難水化，一般情況下其表面帶少量負電。所以，在酸性條件（pH=5）下，即使未加入絮凝劑（圖6a），高嶺土也會產生一定的絮凝沉降；隨著絮凝劑GCS加量和pH值的增大，絮凝效果逐漸增強，絮體顆粒也逐漸增大、穩固、黏附。由圖6可見，在絮凝劑加量為0.125%時即具有較好的絮凝效果，且在堿性條件下效果愈加明顯。

圖6 不同pH值條件下GCS對高嶺土的絮凝效果

2.4 絮凝機理分析

取圖6中的漿液，考察在不同pH值下，隨著絮凝劑GCS加量增加，漿液Zeta電位的變化規律，實驗結果如圖7所示。由圖7可知，在酸性條件（pH=5）下，隨著GCS加量增加，漿液電位先增大后逐漸降低趨于平緩，這可能是由于高嶺土表面帶少量負電荷，在酸性條件下加入少量GCS時，酸性條件下的電中和作用占據主導作用，導致電位增大反轉；增大GCS加量，GCS絮凝起主導作用而使電位降低，高嶺土顆粒聚結沉降；在中性和弱堿性（pH=7～9）條件下，電位逐漸上升并趨于平緩，表明體系逐漸不穩定，GCS中和了微粒表面的電荷；在強堿（pH=11）下，雖然高嶺土電位變化不明顯，但絮凝作用顯著，說明在堿性條件下，GCS仍可與高嶺土顆粒發生強吸附作用而聚結沉降；同時，高嶺土顆粒吸附于GCS，且隨著堿性增強，GCS加量增大，黏附效果顯著增強。

圖7 25 ℃下高嶺土漿液電位隨GCS加量的變化

高嶺土存在2類表面羥基：高嶺石晶層表面上的羥基和邊緣斷鍵處產生的羥基。由圖8可知，絮凝后的高嶺土紅外圖1 562 cm-1處有新的吸收峰出現，表明—NH參與了反應。絮凝劑與微粒表面之間的基團吸附作用，主要存在靜電鍵合、氫鍵鍵合、共價鍵合等3種鍵合作用[9-10]。絮凝劑GCS含有大量的—OH、—NH以及—C═N、—NH2等，可與高嶺土表面的電負性較強的氧原子以及—OH作用形成氫鍵鍵合。

圖8 絮凝前后高嶺土紅外光譜圖

3 結論

1.由交聯劑和殼聚糖交聯合成了改性的絮凝劑GCS，最佳反應條件為：殼聚糖濃度為3%，殼聚糖與交聯劑質量比為1︰0.28，pH值為7。

2.GCS絮凝效果顯著，對亞微米高嶺土的絮凝率達95%以上，與聚丙烯酰胺類絮凝劑相比，絮凝時間短、不增黏、粒徑集中，絮凝效果更佳；在堿性條件下，GCS具有更好的絮凝效果，隨著pH值和GCS加量增大，絮凝效果增強，絮體穩固、粒徑顯著增大，絮體易分離。

3.GCS處理鉆井液劣質土時，可通過—OH、—NH以及—C═N、—NH2等與高嶺土發生強吸附作用，與高嶺土表面發生電中和作用，使高嶺土顆粒電位升高、聚結沉降，達到高效絮凝作用。

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Synthesis and Evaluation of a Submicron Solid Flocculant GCS

JIANG Guancheng1, LI Xinliang1, PENG Shuanglei1, ZHAO Li2, LI Gongrang3, ZHANG Jinghui3
(1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249;2. Kelamayi Drilling Company of CNPC Xibu Drilling Engineering Company Ltd., Kelamayi, Xinjiang 834000;3. Shengli Drilling Technology Research Institute of Sinopec, Dongying, Shandong 257017)

Submicron solids laden in drilling fluid as drilling proceeds greatly affect the properties of the drilling fluid, and are thus needed to be removed with flocculants dedicated for the submicron solids. GCS is such a flocculant synthesized with chitosan. The optimum synthetic conditions determined through orthogonal experiment were as follows: 3% chitosan, mass ratio of chitosan and crosslinking agent = 1∶0.28, pH = 7. Particle size analysis and sedimentation test were done to evaluate the flocculating effect of GCS,and the flocculating mechanisms of GCS were determined through IR spectroscopy, zeta potential measurement and SEM. It has been found that GCS has good flocculating ability, 95% of submicron kaolinite particles can be flocculated. Compared with other flocculants,such as polyacrylamide, GCS does not viscosify drilling fluids; the sizes of the flocs are narrowly distributed and are thus easy to be separated from drilling fluid. GCS has better flocculating effect in alkaline environment. At higher pH value and GCS concentrations,better flocculation can be achieved, and the flocs become more compact. GCS has —OH, —NH, —C═N and —NH2functional groups with which GCS is tightly adsorbed onto the surface of kaolinite particles through these groups, neutralizing the electric charges on the surface of the kaolinite surface, hence increasing the potential of kaolinite particles, thereby coalescing the particles to form flocs.

Flocculant; Submicron; Solids; Water base drilling fluid

蔣官澄，李新亮，彭雙磊，等.一種亞微米固相絮凝劑的合成及性能評價[J].鉆井液與完井液，2017，34（4）：15-19.

JIANG Guancheng, LI Xinliang, PENG Shuanglei,et al.Synthesis and evaluation of a submicron solid flocculant GCS[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（4）：15-19.

TE254.4

A

1001-5620（2017）04-0015-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.003

國家“十三五”重大專項“致密油氣開發環境保護技術集成及關鍵裝備”（2016ZX05040-005）、中石油集團公司“十三五”項目“鉆完井工廠化作業技術集成與應用”（2016D-4503）、國家863計劃主題項目“致密氣藏高效鉆井技術研究”（2013AA064803）、國家自然科學基金面上和重點支持項目（51474231、U1262201）。

蔣官澄，教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，1966年生，主要從事油氣層損害與保護、油田化學等方面的教學和研究工作。電話 （010）89732239；E-mail：jgc5786@126.com；petroleumliang@126.com。

2017-03-24；HGF=1703N3；編輯 王小娜）