氧化石墨烯新型抗高溫降濾失劑的合成與評價

曲建峰， 邱正松， 郭保雨， 鐘漢毅， 王偉吉， 毛惠

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工程技術公司，山東東營257100）

氧化石墨烯新型抗高溫降濾失劑的合成與評價

曲建峰1， 邱正松1， 郭保雨2， 鐘漢毅1， 王偉吉1， 毛惠1

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工程技術公司，山東東營257100）

為了解決改性石墨烯產品單獨作為處理劑時加量大、成本高的問題，通過氧化石墨烯（GO）與丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、醋酸乙烯酯（VAC）共聚，制備了氧化石墨烯/聚合物降濾失劑GOJ。借助紅外譜圖和透射電鏡照片做的結構表征表明，GOJ中含有五元環結構和酰胺基、磺酸基、羥基等官能團，相對分子質量在3.63×105左右，微觀下為顏色較深的平整的片狀結構。性能測定結果表明，新研制的GOJ降濾失性能好，在淡水基漿中加入0.2%GOJ，可使API濾失量降低70%，降濾失能力優于聚合物類降濾失劑PAMS601和JT888等；GOJ具有較強的耐鹽性能和優異的高溫降濾失能力，耐鹽可至飽和，同時在相同加量下，GOJ在180 ℃、200 ℃和220 ℃下的降濾失能力均優于國外產品Driscal-D；氧化石墨烯可以提高GOJ的耐溫性能，當GOJ中氧化石墨烯含量為0.32%時，其抗高溫能力提升約20 ℃，并且隨著氧化石墨烯含量的增加，高溫下的降濾失能力逐漸增強。GOJ可以用作水基鉆井液的抗高溫抗鹽降濾失劑。

降濾失劑；氧化石墨烯；聚合物；抗高溫；抗鹽；水基鉆井液

隨著油氣資源開發逐漸向深部地層和海上發展，地層溫度越來越高，對鉆井液處理劑的要求也越來越苛刻[1]。降濾失劑作為水基鉆井液的重要處理劑之一，對其抗溫性提出了更高的要求。近年來，對納米材料石墨烯及其衍生物的研究越來越多，石墨烯具有良好的導電性、導熱性、穩定性和巨大的比表面積。石墨烯氧化產物氧化石墨烯作為聚合物填充劑，可以顯著增強聚合物熱學性能，同時減弱聚合物的透氣性[2-3]。目前對氧化石墨烯在油田處理劑方面的應用國內外研究較少，主要作為降濾失劑、潤滑劑、井壁強化劑、減阻劑等[4-15]。宣揚等利用改進Hummers法制備了氧化石墨烯納米降濾失劑，無需膨潤土存在即可發揮優異的降濾失效果[16]；Scomi等將氧化石墨烯作為潤滑劑，其抗溫能力達300 ℃，具有優異的潤滑性能，在現場進行水基鉆井液試驗取得成功[17]；DmitryV. Kosynkin等研制了甲基化的氧化石墨烯降濾失劑，提升抗鹽性能，同時提升抗溫性10～20 ℃[18]。但是，石墨烯及其衍生物單獨作為鉆井液處理劑時加量較大，成本太高。因此，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化銨、醋酸乙烯酯和氧化石墨烯，采用自由基共聚反應[19]，合成了一種氧化石墨烯/聚合物降濾失劑。氧化石墨烯作為降濾失劑的一部分，提升了處理劑的耐溫性，同時解決了改性石墨烯產品單獨作為處理劑時加量大、成本高的問題，拓展了石墨烯在鉆井液處理劑中的應用。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、醋酸乙烯酯（VAC），化學純；偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50），分析純；氧化石墨烯水溶液（GO，2 mg/mL，粒徑為5～40 μm），工業品。

1.2 氧化石墨烯/聚合物降濾失劑GOJ的合成

按照3︰2的體積比在燒杯中加入去離子水和濃度為2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲分散30 min；將單體AM、AMPS、DMDAAC（60%水溶液）、VAC按質量比7︰4︰2︰3依次加入燒杯，單體總濃度為25%，攪拌溶解；用30%NaOH溶液調pH值到7；在攪拌條件下加熱到60 ℃，加入0.3%引發劑V50，反應30 min，冷卻至室溫，取出黏稠的聚合物水溶液；用無水乙醇提純數次，除去未反應單體，最后將沉淀物在105 ℃下真空干燥箱內烘干造粒，得到聚合物產品GOJ。該產品中含0.32%GO。

1.3 GOJ表征方法

采用美國尼高力NEXUS傅里葉變換紅外光譜儀，通過KBr壓片法測GOJ紅外光譜，表征其分子結構，掃描范圍為4 000～400 cm-1；采用烏氏黏度計測試聚合物GOJ的特性黏數；采用日本JEM-2100HR型透射電子顯微鏡觀測GOJ在水溶液的分散形態；采用ZNN-D6型六速旋轉黏度計測試GOJ黏度。

2 實驗結果

2.1 結構與形貌表征

2.1.1 紅外譜圖分析

圖1是GO和GOJ的紅外譜圖。從圖1可以看出，3 397 cm-1是—OH的伸縮振動吸收峰，1 718 cm-1是C═O（羧基和羰基）的伸縮振動吸收峰，1 630 cm-1是C═C的伸縮振動吸收峰，1 052 cm-1和1 225 cm-1是C—O—C的伸縮振動吸收峰[20]。從圖中GOJ的曲線可以看出，3 419 cm-1是—NH的伸縮振動吸收峰；2 923 cm-1是—CH3的伸縮振動吸收峰；2 852 cm-1是五元環的伸縮振動吸收峰，說明DMDAAC打開雙鍵連接成環；1 186 cm-1是—SO3-的伸縮振動吸收峰；1 118 cm-1和1 041 cm-1是C—O—C的伸縮振動吸收峰[21]；該曲線中氧化石墨烯的雙鍵C═C和烯類C═C的伸縮振動峰均消失，說明氧化石墨烯與烯類單體發生了共聚反應，無殘余單體存在。

圖1 GO和GOJ的紅外譜圖

2.1.2 黏均分子量

根據GB 12005.1—89聚丙烯酰胺特性黏數測定方法，采用“一點法”來測定GOJ和Non-GO（AM/AMPS/DMDAAC/VAC在相同條件下的聚合產物，不含氧化石墨烯）的特性黏數，根據文獻確定相關參數[22]，測得GOJ的平均特性黏數為144 mL/g，相對分子質量在3.63×105左右，Non-GO的的平均特性黏數為149 mL/g，相對分子質量在3.83×105左右，2者的分子量相近，說明氧化石墨烯可以使合成聚合物的分子量稍有降低，GOJ較小的分子量利于其通過吸附官能團快速吸附在黏土顆粒上。

2.1.3 透射電鏡照片

圖2為不同尺度GO和GOJ水溶液透射電鏡照片。分析可知：氧化石墨烯GO為半透明的層狀結構，片層上有大量無規則褶皺，說明氧化石墨烯片層易出現蜷縮、翻折[16]；與氧化石墨烯照片對比，GOJ為更加平整的片層結構，褶皺較少，片層的透明性減弱[23]。

圖2 不同尺度GO和GOJ水溶液透射電鏡照片

2.2 GOJ基本性能

2.2.1 GOJ加量對鉆井液性能影響

在4%膨潤土基漿中加入不同濃度的降濾失劑GOJ，測試150 ℃老化前后鉆井液的流變性和API濾失量，結果見表1。由表1可知，在淡水基漿中加入0.2%GOJ，鉆井液老化前后API濾失量相比于基漿降低了約70%；隨著GOJ加量的增加，API濾失量不斷降低，當加量為1%時，老化后濾失量僅為6.2 mL，可見GOJ具有優異的降濾失能力；150 ℃老化后，塑性黏度稍有增加，動切力老化前后變化不大，具有較好的動塑比，并且隨著GOJ加量的增加，黏度和切力顯著增加，因為GOJ中含有可吸附黏土顆粒的酰胺基、陽離子基團和酯水解產生的羥基，并且含有適量的提高抗溫和水化能力的磺酸基，使得GOJ分子吸附在黏土顆粒上，并起到護膠作用，改善黏土顆粒級配，同時由于片狀氧化石墨烯的參與，使所形成的濾餅薄而致密，API濾失量減小。GOJ與黏土顆粒形成空間網架結構，使鉆井液動切力增加[22]，并且隨著鉆井液中的氧化石墨烯固相顆粒增加，其與黏土顆粒的摩擦增加，導致黏度增加，最終使濾失量降低。

表1 不同濃度GOJ在淡水基漿中的降濾失性能

2.2.2 GOJ的降濾失能力

1）與常規降濾失劑對比。將0.2%GOJ降濾失劑與適宜加量下的油田常用降濾失劑分別加入4%基漿中，測得基漿和分別加入0.2%GOJ、1.5%PAMS601、0.75%JT888、0.5%PAC-LV、0.5%LV-CMC的基漿在150 ℃老化后的API濾失量分別為 36.8、9.0、9.6、10.6、13.4和14.2 mL，可知，加入GOJ后的API濾失量相比于基漿極大降低，在加量僅為0.2%時，其降濾失效果優于同類的聚合物類降濾失劑。GOJ降濾失劑與油田常用降濾失劑均為0.5%加量時，測得基漿和分別加入0.5%GOJ、0.5%PAMS601、0.5%JT888、0.5%PACLV、0.5%LV-CMC的基漿在150 ℃老化后的API濾失量分別為 36.8、7.0、11.4、12.6、20和22 mL。可知，在相同加量下，GOJ的降濾失能力明顯優于油田常用降濾失劑。由此可見，GOJ具有顯著的降濾失能力。

2）GOJ的抗鹽性。圖3為將不同質量分數的GOJ分別加入不同濃度的鹽水基漿中，經150 ℃老化后的API濾失量曲線圖。由圖3可知，在4%和10%的鹽水基漿中，當GOJ加量為1%時，濾失量分別從66 mL和108 mL降至7.0和7.4 mL；GOJ在飽和鹽水基漿中加量為1%時，濾失量降至8.2 mL，表明GOJ抗鹽至飽和，具有較強的抗鹽能力。

圖3 加有GOJ的不同濃度鹽水基漿的API濾失量

3）GOJ的耐溫性能。表2是加有GOJ和Driscal-D的基漿在不同溫度老化后的API濾失量對比。

表2 在基漿中加入不同濃度降濾失劑老化后的濾失量 mL

從表2看出，在加量均為0.5%時，加有GOJ和Driscal-D的基漿在高溫老化后的API濾失量相比于基漿均大幅下降；在180、200和220 ℃老化后，加有GOJ的基漿API濾失量和高溫高壓濾失量均比加有Driscal-D的基漿要低，GOJ在基漿中加量僅為1%時，220 ℃老化后API濾失量和高溫高壓濾失量分別降至11.4和29.6 mL，由此可見，GOJ在高溫下具有優異的降濾失能力。

2.2.3 GOJ與其他處理劑的配伍性

為考察降濾失劑GOJ在鉆井液中的適應性，分別將其與常用處理劑進行配伍性實驗。按照如下配方配制鉆井液體系，150 ℃老化前后實驗結果見表3。表3表明，與1#配方相比，0.2%GOJ與不同類型的常用處理劑復配后，除了加入3%DYFT2鉆井液的流變性變化稍大外，其余配方老化后鉆井液黏度和動塑比變化相對較小，同時老化后API濾失量均較低，可以較好地發揮降濾失效果，表明GOJ與常用處理劑配伍性良好。

表3 GOJ在1#鉆井液配方中與不同處理劑的配伍性

2.3 氧化石墨烯對GOJ耐溫性的影響

在4%膨潤土基漿中分別加入0.5%的Non-GO和GOJ，不同溫度下分別老化16 h，測試老化后鉆井液API濾失量，結果見圖4。由圖4可知，在老化溫度低于150 ℃時，加有Non-GO或GOJ的鉆井液濾失量較為接近；當溫度超過150 ℃時，GOJ的降濾失能力開始優于Non-GO，并且隨著溫度的升高，GOJ的降濾失能力越來越優于Non-GO，說明溫度較低時，氧化石墨烯對聚合物Non-GO降濾失能力的提升不明顯，當溫度超過150 ℃，并且隨著溫度的不斷升高，氧化石墨烯對該聚合物降濾失能力的增強作用越來越顯著，加有GOJ的鉆井液在200和220 ℃的濾失量分別相當于加有Non-GO鉆井液在180和200 ℃的濾失量，說明0.32%的氧化石墨烯即可將該聚合物的抗溫性提升約20 ℃。由此可見，氧化石墨烯具有提升降濾失劑GOJ高溫下降濾失能力的作用。

圖4 不同溫度下GO對GOJ降濾失能力的影響

為進一步考察高溫下氧化石墨烯含量對GOJ降濾失能力的影響，在4%膨潤土基漿中分別加入0.5%不同氧化石墨烯含量的GOJ，200 ℃老化16 h，測試老化后API濾失量，結果見圖5。

圖5 GO含量對聚合物降濾失能力影響（200 ℃老化16 h）

由圖5可知，隨著氧化石墨烯在GOJ中質量含量的增加，鉆井液API濾失量越來越低；氧化石墨烯的質量含量為0.2%～0.5%時，GOJ的降濾失能力隨著氧化石墨烯含量的增加提升最快，并且之后隨著氧化石墨烯的質量含量的增加，GOJ的降濾失能力也不斷提升。鑒于氧化石墨烯較高的成本，在保證發揮GOJ高溫下降濾失作用的要求下，將合成GOJ時氧化石墨烯的適宜加量定為0.5%較合適，此時在鉆井液中加入0.5%GOJ僅相當于在鉆井液中加入了0.0025%氧化石墨烯，相比于將石墨烯衍生物直接作為鉆井液處理劑，可以降低鉆井液成本。

3 結論

1.通過水溶液聚合法，以氧化石墨烯GO和AM、AMPS、DMDAAC（60%水溶液）、VAC共聚合成了GO/聚合物降濾失劑GOJ，結構表征表明，GOJ中含有五元環結構和酰胺基、磺酸基、羥基等官能團，相對分子質量在3.63×105左右，微觀下為顏色較深的平整的片狀結構。

2.新研制的GOJ降濾失性能好，在淡水基漿中加入0.2%GOJ，可使API濾失量降低70%，降濾失能力優于聚合物類降濾失劑PAMS601和JT888等；GOJ具有較強的耐鹽性能和優異的高溫降濾失能力，耐鹽可至飽和，同時在相同加量下，GOJ在180 ℃、200 ℃和220 ℃下的降濾失能力均優于國外產品Driscal-D。

3.氧化石墨烯可以提高GOJ的耐溫性能，當GOJ中氧化石墨烯含量為0.32%時，其抗高溫能力提升約20 ℃，并且隨著氧化石墨烯含量的增加，高溫下的降濾失能力逐漸增強。

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Synthesis and Evaluation of a New Graphene Oxide High Temperature Filter Loss Reducer

QU Jianfeng1, QIU Zhengsong1, GUO Baoyu2, ZHONG Hanyi1, WANG Weiji1, MAO Hui1
(1.School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580;2.Drilling Engineering Technology Division of Shengli Petroleum Engineering Ltd., Dongying, Shandong 257100)

A GO/polymer filter loss reducer GOJ was made through copolymerization of graphene oxide (GO), acrylamide (AM),2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), dimethyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC) and vinyl acetate (VAC).Characterization of the synthesized product with IR and TEM photography showed that there are pentacyclic structure and amide group, sulfonic group, hydroxyl group in the GOJ molecules. GOJ has relative molecular weight of about 3.63 × 105. Observed under the microscope, GOJ has dark color and a levelling platy structure. Drilling fluid laboratory experiment showed that GOJ has good filtration control property. A fresh water base drilling fluid treated with 0.2% GOJ has its API filter loss reduced by 70%, indicating that the performance of GOJ is better than PAMS601 and JT888. GOJ has good salt resistant, and can be used in saturated salt drilling fluid. At the same concentration in drilling fluid, the filtration rates of the drilling fluids treated with GOJ under 180 ℃, 200 ℃ and 220 ℃ are all lower than that of the drilling fluids treated with Driscal-D under the same temperature, respectively. Graphene oxide has the ability to enhance the temperature resistance of GOJ; when GOJ contains 0.32% graphene oxide, the temperature resistance of GOJ is increased by about 20 ℃, and with the increase of the content of graphene oxide in GOJ, the high temperature filtration control performance of GOJ is also increased.

Filter loss reducer; Graphene oxide; Polymer; High temperature resistant; Salt resistant; Water base drilling fluid

TE254.4

A

1001-5620（2017）04-009-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.002

國家重點基礎研究發展規劃（973） 項目（2015CB251205）、 國家自然科學基金項目（51474236）、 國家重大專項（2017ZX05032004-005）。

曲建峰，在讀碩士研究生，研究方向為鉆井液技術。電話18354201267；E-mail：289017063@qq.com。

邱正松；E-mail：qiuzs63@sina.com。

2017-5-17；HGF=1704N1；編輯 王小娜）