HR 催化劑的丙烯聚合行為

王 恒，趙 瑾，劉 濤

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）是由丙烯單體直接聚合而成的一種熱塑性樹脂，作為密度最小的材料之一，廣泛應用于纖維制品、醫療器械、汽車、輸送管道、化工容器以及食品和藥品的封裝等［1-4］。近年來，由于國家大力倡導綠色、低碳、環保的發展理念，國內高端PP 材料得到大力發展，PP 產能的年平均增速為9.3%，并且隨著多套大型PP 裝置的落成投產，我國已成為世界最大的PP 生產消費國之一［5-6］。催化劑技術作為PP 產業發展的源動力，經多年的發展，Ziegler-Natta 催化劑目前已開發至第五代，此外還包括后過渡金屬催化劑、茂金屬催化劑等［7］。

HR 催化劑是中國石化北京化工研究院開發的一種用于丙烯聚合的鈦-鎂體系新型高效催化劑［8］，具有活性高、立構定向性高、氫調敏感性好、生產的PP 分子量分布窄、不含塑化劑等優點［9-10］，目前已實現產業化，且擁有良好的市場前景。

本工作采用HR 催化劑，通過淤漿聚合法對丙烯進行聚合，利用等規指數測定、DSC 等方法考察了聚合溫度、催化劑用量、活化劑用量和給電子體用量對催化劑聚合時丙烯單體吸收速率、聚合活性、活性衰減和制備的PP 性能的影響，并與DQC催化劑進行了對比，以期為今后該新型催化劑的工業化應用、聚合生產工藝的改進及PP 產品性能的調整控制提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯：聚合級，中國石化北京燕山石油化工有限公司，使用前經脫氧、脫硫、脫砷和除水等凈化處理；正癸烷：試劑級，北京百靈威科技有限公司，經分子篩干燥后使用；三乙基鋁（TEAL）：試劑級，北京百靈威科技有限公司，稀釋為1.0 mol/L正癸烷溶液作為活化劑使用；環己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）：試劑級，進口分裝，稀釋為0.1 mol/L 正癸烷溶液作為外給電子體。

HR 催化劑、DQC 催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司。

1.2 丙烯聚合

用氮氣充分置換干燥的 500 mL 帶夾套的玻璃反應釜，再使用丙烯置換；在室溫下加入正癸烷200 mL，使用丙烯置換3～4 次后，保持丙烯持續通入；升至設定的溫度，同時開啟測定聚合反應中丙烯吸收量的流量傳感器，恒溫且至流量讀數穩定后，將催化劑、TEAL 與Donor-C 的混合溶液加入反應釜中，丙烯壓力設定為0.04 MPa（表壓），聚合時間為3 h，通過處理傳感器捕獲的數據得到丙烯聚合時丙烯吸收曲線。反應完成后，關閉氣體流量傳感器，排出釜內剩余丙烯，將溶劑和產物的混合料液用氮氣從聚合釜壓出，經過濾、干燥至恒重后得到PP。

1.3 測試與表征

等規指數采用正庚烷抽提法，按GB/T 2412—2008［11］規定的方法測試。熔點使用Perkin-Elmer公司DSC-7 型差示掃描量熱儀測試，在氮氣氛圍下，將試樣以10 ℃/min 速率升至210 ℃，以消除熱歷史，之后以相同速率降至50 ℃，最后升至210 ℃。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對丙烯聚合的影響

圖1 和表1 分別為聚合溫度對聚合動力學曲線（加入催化劑的時間為開始計時后300 s）和聚合性能的影響。由圖1 可知，在不同聚合溫度下，HR 催化劑的丙烯聚合動力學曲線為上升-衰減型，即聚合反應速率在開始反應后短時間即達到最大，隨后立刻開始下降，并且隨反應時間的延長，聚合反應速率開始減緩；隨聚合溫度的升高，丙烯單體吸收速率先上升后下降。

圖1 聚合溫度對丙烯聚合動力學的影響Fig.1 The effects of temperature on kinetics of propylene polymerization.

由表1 可知，隨聚合溫度的升高，HR 催化劑催化丙烯的聚合活性先升高后略有降低，可能由于聚合溫度較低時，聚合反應速率常數較?。?2］，聚合活性較低；聚合溫度升高則聚合反應速率常數增大，聚合活性升高。但丙烯單體在聚合體系中的溶解度隨聚合溫度的升高逐漸降低［13-16］，因此溫度過高時反而造成聚合活性下降。其中，聚合溫度為65 ℃時，聚合活性最高為446 g/g。用Sx表示以催化劑加入時間為起始點到xh時的丙烯單體吸收量，如果S1.5/S0.5和S3/S1的數值越大，說明丙烯聚合反應速率衰減越慢，反之衰減越快。從表1 可看出，隨聚合溫度的升高，S1.5/S0.5和S3/S1的數值逐漸減小，說明聚合反應速率衰減逐漸加快。隨聚合溫度的升高，PP 的等規指數先升高后略有降低。聚合溫度為65 ℃時PP 的等規指數最高（98.4%）；PP的熔點隨聚合溫度的升高先上升后下降，與等規指數的變化規律一致，聚合溫度為65 ℃時PP 的熔點最高（160.8 ℃）。

表1 聚合溫度對聚合性能的影響Table 1 The effects of temperature on propylene polymerization

2.2 催化劑用量對丙烯聚合的影響

催化劑用量對丙烯聚合動力學和聚合性能的影響分別見圖2 和表2。由圖2 可知，催化劑用量在0.150～0.290 g/L 時，隨催化劑用量的增加，丙烯單體吸收速率先上升后下降。由表2 可知，隨催化劑用量的增加，HR 催化劑的聚合活性先上升后下降?？赡芤驗殡S催化劑用量的增加，聚合體系中活性中心數量逐漸增加之后趨于穩定。其中，催化劑用量為0.251 g/L 時，聚合活性較高為446 g/g。催化劑用量的改變對S1.5/S0.5和S3/S1的數值影響不大，即聚合反應速率衰減無明顯變化。催化劑用量在0.150～0.250 g/L 時，PP 的等規指數均在98.4%附近，但催化劑用量增至0.290 g/L 時，PP的等規指數降低。隨催化劑用量的增加，PP 的熔點先上升后下降，其中，催化劑用量為0.194 g/L 時，PP 熔點最高（161.9 ℃）。

圖2 催化劑用量對丙烯聚合動力學的影響Fig.2 The effects of catalyst dosage on kinetics of propylene polymerization.

表2 催化劑用量對聚合性能的影響Table 2 The effects of catalyst dosage on propylene polymerization

2.3 活化劑用量對丙烯聚合的影響

TEAL 用量對丙烯聚合動力學和聚合性能的影響分別見圖3 和表3。由圖3a 可知，當n（Al）∶n（Si）=25 時，隨TEAL 加入量的增加（n（Al）∶n（Ti）的上升），丙烯單體吸收速率先上升后下降；由圖3b 可知，n（Al）∶n（Si）=50 時，隨TEAL 加入量增加，丙烯單體吸收速率逐漸下降。由表3 可知，在固定n（Al）∶n（Si）=25，50 的條件下，隨TEAL 加入量增加，聚合活性先上升后下降。可能因為隨TEAL 用量的增加，既可以活化活性中心，又能清除有害雜質的影響，但當TEAL 過量后則會將催化劑中具有活性的Ti3+過度還原成沒有活性的Ti2+，導致聚合活性降低［17］。隨TEAL 加入量增加，S1.5/S0.5和S3/S1逐漸下降，聚合反應速率衰減逐漸加快，PP 的等規指數呈下降趨勢。可能因為隨TEAL 加入量增加，過量的TEAL 會與給電子體絡合，削弱外給電子體對催化劑的調節作用，導致等規指數下降［16-18］。

圖3 活化劑用量對丙烯聚合動力學的影響Fig.3 The effects of cocatalyst amounts on kinetics of propylene polymerization.

表3 活化劑用量對丙烯聚合的影響Table 3 The effects of cocatalyst amounts on propylene polymerization

2.4 外給電子體用量對丙烯聚合的影響

外給電子體用量對丙烯聚合動力學和聚合性能的影響分別見圖4 和表4。由圖4 可知，當n（Al）∶n（Ti）=50，200 時，隨外給電子體加入量的增加（n（Al）∶n（Si）下降），丙烯單體吸收速率逐漸下降。由表4 可知，在固定n（Al）∶n（Ti）=50，200 的條件下，外給電子體加入量增加，聚合活性逐漸下降，可能因為隨外給電子體用量的增加，與外給電子體配位的催化劑表面的活性中心與外給電子體繼續進行配位，導致活性中心失去活性［18-22］、聚合活性下降。同時，隨外給電子體加入量的增加，S1.5/S0.5和S3/S1的數值逐漸減小，即聚合反應速率衰減逐漸加快；PP 的等規指數和熔點逐漸上升。

表4 外給電子體用量對聚合性能的影響Table 4 The effects of Donor-C amounts on propylene polymerization

圖4 外給電子體用量對丙烯聚合動力學的影響Fig.4 The effects of Donor-C amounts on kinetics of propylene polymerization.

2.5 HR 催化劑與DQC 催化劑對比

HR 催化劑與DQC 催化劑的聚合動力學曲線和聚合性能對比分別見圖5 和表5。由圖5 可知，HR 催化劑催化丙烯聚合時的丙烯單體吸收速率高于DQC 催化劑。由表5 可知，相同聚合條件下，HR 催化劑相比DQC 催化劑，聚合活性更高，聚合反應速率衰減較慢；HR 催化劑生產的PP 的等規指數較高。

表5 HR 和DQC 催化劑聚合性能的對比Table 5 Comparison of propylene polymerization between HR and DQC catalysts

圖5 HR 和DQC 催化劑丙烯聚合動力學的對比Fig.5 Comparison of propylene polymerization kinetics between HR and DQC catalysts.

3 結論

1）隨聚合溫度的升高，聚合反應速率衰減逐漸加快，聚合活性、產物PP 的等規指數和熔點均呈先增大后下降的趨勢。

2）隨HR 催化劑用量的增加，丙烯單體吸收速率、聚合活性和產物PP 的熔點呈先上升后下降的趨勢，聚合速率衰減則無明顯變化；HR 催化劑用量大于0.250 g/L 后，PP 的等規指數降低。

3）隨活化劑TEAL 用量的增大，丙烯單體吸收速率和聚合活性先上升后逐漸下降，聚合反應速率衰減逐漸加快，產物PP 的等規指數逐漸下降。

4）隨外給電子體用量的增大，丙烯單體吸收速率和聚合活性逐漸下降，聚合反應速率衰減逐漸加快，產物PP 的等規指數和熔點呈上升趨勢。

5）與DQC 催化劑相比，HR 催化劑催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合反應速率衰減更緩慢、產物PP 的等規指數更高。