高純二硫化鉬深度除鐵新工藝研究

成蘭興，霍二福，程偉琴，趙增兵，王毅楠，馮明，王延花，丁為公，張碧波，王柏楠

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州450052；2.河南省精細化工中間體工程技術(shù)研究中心；3.洛陽申雨鉬業(yè)有限責任公司）

高純二硫化鉬深度除鐵新工藝研究

成蘭興1，2，霍二福1，2，程偉琴1，2，趙增兵1，2，王毅楠1，2，馮明1，2，王延花1，2，丁為公3，張碧波3，王柏楠1

（1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州450052；2.河南省精細化工中間體工程技術(shù)研究中心；3.洛陽申雨鉬業(yè)有限責任公司）

以鉬精礦為原料，改變傳統(tǒng)多段酸浸多次水洗除鐵工藝，通過加入自制的復合助溶劑，采用低溫常壓一段酸浸一次水洗方法，將二硫化鉬中鐵的質(zhì)量分數(shù)由1.0%左右降至0.10%以下。最佳的反應溫度為75℃，反應時間為2.5 h，助溶劑用量為9%（以鉬精礦質(zhì)量計）。產(chǎn)品按GB/T 23271—2009《二硫化鉬》方法檢測，產(chǎn)品中Mo、Fe、MoO3的質(zhì)量分數(shù)分別為57.8%、0.04%、0.05%，酸值為（酸值為中和脂肪、脂肪油或其他類似物質(zhì)1 g中含有的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量，mg）0.03 mg/g，總收率為96.5%。

鉬精礦；高純二硫化鉬；深度除鐵；助溶劑

高純二硫化鉬粉體具有獨特而優(yōu)良的機械、物理和化學性能，被譽為“固體潤滑之王”。二硫化鉬潤滑性適應環(huán)境條件寬，可以在高溫1427℃、低溫-184℃、高壓3200 MPa、高速40 m/s的環(huán)境條件下保持較好的潤滑性能。在真空條件下，二硫化鉬具有比在空氣中更優(yōu)越的潤滑性能［1］，是航天、軍工、核工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域和民用工程的高檔固體潤滑材料。特殊處理的高純二硫化鉬被稱為類石墨烯［2］，可應用于電子信息行業(yè)。目前，高純二硫化鉬產(chǎn)品在國內(nèi)外呈供不應求態(tài)勢。

高純二硫化鉬的制備分為天然法和合成法，合成法得到的產(chǎn)品質(zhì)量高，但成本高，制備條件苛刻，不適合大規(guī)模生產(chǎn)［3］。天然法以鉬精礦為原料，制備過程簡單，因此被廣泛采用。傳統(tǒng)的鉬精礦提純法需經(jīng)多段酸浸和水洗過濾，產(chǎn)生大量的廢酸和廢水，環(huán)保處理成本較高，而且產(chǎn)品質(zhì)量仍然滿足不了高端領(lǐng)域的需要［4］，特別是鉬精礦中鐵的含量，經(jīng)過三段酸浸仍然達不到鐵質(zhì)量分數(shù)小于0.2%的要求，而許多高技術(shù)領(lǐng)域和國外用戶對鐵的質(zhì)量分數(shù)要求均小于0.2%［5］。筆者采用一段助溶酸浸工藝生產(chǎn)高純二硫化鉬，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，過程中產(chǎn)生的廢酸全部閉路循環(huán)回用，減少了環(huán)境污染，助溶劑的使用將二硫化鉬中的鐵雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)大幅度降至0.1%以下，提高了產(chǎn)品的等級和附加值，滿足了航天、軍工等高端領(lǐng)域的特殊要求。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鉬精礦（洛鉬集團，主要成分及質(zhì)量分數(shù)：Mo，54.5%、Fe，1.2%、SiO2，2.0%）；鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為30%，AR，洛陽昊華化學試劑有限公司）；復合助溶劑Co-NC（自制）；去離子水（自制）。

儀器：DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-DL（Ⅲ）型循環(huán)式真空泵、DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱、Cary60型紫外可見分光光度計（安捷倫）、500 mL三口燒瓶、1000 mL抽濾瓶、150 mm布氏漏斗。

1.2 實驗原理

鉬精礦原料系由河南省洛陽市欒川地區(qū)的輝鉬礦經(jīng)浮選得到的，其主要成分為二硫化鉬（MoS2），質(zhì)量分數(shù)為90%左右，其中的主要雜質(zhì)為Pb、Cu、Fe和SiO2。Pb和Cu均以硫化物（PbS、CuS）的形式存在，鉬精礦中的鐵則以多種形式的化合狀態(tài)存在，主要形式為黃鐵礦（FeS2）、鈣鐵石榴石［Ca3Fe2（SiO4）3］、褐鐵礦（2Fe2O3·3H2O），其中組成較高的褐鐵礦可溶于鹽酸而被除去，但有少部分黃鐵礦、鈣鐵石不溶于鹽酸等酸性液體，因此通過鹽酸酸浸工藝難以去除。

河南省化工研究所有限責任公司研制開發(fā)的助溶劑Co-NC，是由2種以上具有一定標準氧化電位（1.1～1.55可調(diào)）的無機鹽組成的復鹽組成，在酸性條件下，具有比黃鐵礦、鈣鐵石榴石更高的標準氧化電位（0.41～0.6），在一定的反應條件下，可以使不溶于酸的黃鐵礦、鈣鐵石榴石轉(zhuǎn)相成為可溶于酸的褐鐵礦而除去，達到深度除鐵的目的。

1.3 實驗方法

圖1為實驗中二硫化鉬深度除鐵新工藝的流程示意圖。

圖1 二硫化鉬深度除鐵新工藝的流程示意圖

實驗步驟：在500mL三口瓶中加入鉬精礦100g，助溶劑Co-NC 8 g，30%鹽酸200 mL，開動攪拌，加熱到75℃恒溫2 h，過濾，酸液回收下一次回用，濾餅用去離子水反復洗至濾液呈中性。將濾餅干燥、粉碎，得到產(chǎn)品96.4 g。按GB/T 23271—2009《二硫化鉬》方法檢測，所得產(chǎn)品主要成分質(zhì)量分數(shù)：Mo，57.8%；Fe，0.069%；MoO3，0.05%。

2 結(jié)果討論

化學反應的有效碰撞理論認為，只有當反應物分子具有最低能量時才能發(fā)生化學反應，反應溫度是反應能否正常進行的關(guān)鍵因素，需要通過實驗探索溫度對反應結(jié)果的影響規(guī)律。反應物濃度和反應溫度是影響反應速度的主要因素，在反應物濃度和反應溫度確定的條件下，反應速度直接決定了反應時間長短，因此有必要對反應時間加以研究。助溶劑的加入量受鉬精礦中鐵化合物的組成比例的影響。加入量不夠，酸不溶性的鐵化合物難以去除徹底；加入量過大，一方面會增加成本，同時也會使產(chǎn)品中MoO3的含量偏高?；谝陨戏治?，實驗中重點選擇反應時間、反應溫度和助溶劑的加入量加以討論。

2.1 反應溫度對鐵含量的影響

在鉬精礦為100 g、助溶劑Co-NC為6 g、30%鹽酸為200 mL、反應時間為2 h的條件下，考察了反應溫度對鐵含量的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，在助溶劑用量、鹽酸用量、反應時間不變的情況下，反應溫度對產(chǎn)品中鐵含量的影響較大，低溫時除鐵效果不明顯，隨著反應溫度的升高，鐵含量快速降低，當反應溫度為75℃時，鐵質(zhì)量分數(shù)降低至GB/T 23271—2009要求的0.2%以下，繼續(xù)升高溫度，鐵含量下降不明顯。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為75℃。

表1 反應溫度對鐵含量的影響

2.2 反應時間對鐵含量的影響

在鉬精礦為100 g、助溶劑Co-NC為6 g、30%鹽酸為200 mL、反應溫度為75℃的條件下，考察了反應時間對鐵含量的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，反應時間短，鐵含量指標下降明顯，隨著反應時間的延長，鐵含量急速下降，到2.5 h以后，鐵含量變化趨于穩(wěn)定。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應時間為2.5 h。

表2 反應時間對鐵含量的影響

2.3 助溶劑Co-NC用量對鐵含量的影響

在鉬精礦為100 g、反應溫度為75℃、30%鹽酸為200 mL、反應時間為2 h的條件下，考察了助溶劑Co-NC加入量對鐵含量的影響，結(jié)果見表3。由表3可以看出，助溶劑Co-NC的加入對鐵含量的影響較大，反映了助溶劑Co-NC對鉬精礦中鐵的化合狀態(tài)轉(zhuǎn)相效果突出，除鐵效果非常理想。隨著助溶劑Co-NC加入量的增大，鐵含量逐漸下降，當加入量為9 g時，產(chǎn)品中鐵質(zhì)量分數(shù)降至0.069%，滿足了航天器部件的固體潤滑鐵質(zhì)量分數(shù)小于0.10%的要求。繼續(xù)增大助溶劑Co-NC的用量，產(chǎn)品中鐵含量仍有下降趨勢，但產(chǎn)品中Mo3含量有所升高，同時產(chǎn)品收率也有下降趨勢。綜合考慮，實驗選擇適宜的助溶劑Co-NC加入量為9 g。

表3 助溶劑Co-NC用量對鐵含量的影響

3 結(jié)論

以鉬精礦為原料制備高純二硫化鉬的過程中，由于鉬精礦中鐵的存在形態(tài)不同，一部分酸不溶性的鐵化合物通過傳統(tǒng)的酸浸除鐵工藝難以去除，通過加入自制的助溶劑Co-NC可以使鉬精礦中酸不溶性的鐵化合物轉(zhuǎn)相變?yōu)樗崛苄澡F化合物，經(jīng)酸浸過程而去除。

實驗考察了反應溫度、反應時間、助溶劑Co-NC加入量等反應條件對鐵含量的影響，得到最佳的反應條件：反應溫度為75℃，反應時間為2.5 h，助溶劑Co-NC的加入量為9%。在最佳條件下進行重復實驗，得到產(chǎn)品二硫化鉬的指標：w（Mo）=57.8%、w（Fe）=0.04%、w（MoO3）=0.05%、酸值為0.03 mg/g，遠遠超過了GB/T 23271—2009優(yōu)級品中w（Fe）≤0.3%的要求。可以滿足航空航天、高溫、重負荷等極端環(huán)境條件下的使用要求，極大提高了產(chǎn)品的附加值。

［1］林春元，程秀儉.鉬礦選礦與深加工［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1996.

［2］鄒同征.無機富勒烯二硫化鉬的制備及其復合鍍層的摩擦磨損性能［D］.杭州：浙江大學，2006.

［3］宋君護，羅長江.二硫化鉬潤滑劑生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場［J］.中國鉬業(yè)，1997，21（2/3）：127-129.

［4］張文鉦.二硫化鉬潤滑劑研究進展［J］.中國鉬業(yè)，2006，30（5）：3-5.

［5］王志誠，郝紹鵬.鉬納米技術(shù)的研究與發(fā)展動態(tài)［J］.中國鉬業(yè)，2004，28（1）：33-35.

Study on new technology of deep iron removal for high purity molybdenum disulfide

Cheng Lanxing1，2，Huo Erfu1，2，Cheng Weiqin1，2，Zhao Zengbing1，2，Wang Yinan1，2，F(xiàn)eng Ming1，2，Wang Yanhua1，2，Ding Weigong3，Zhang Bibo3，Wang Bainan1
（1.Henan Province Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Zhengzhou 450052，China；2.Fine Chemical Intermediate Engineering Technology Research Center of Henan Province；3.Luoyang Shenyu Molybdenum Industry Co.，Ltd.）

The iron mass fraction of MoS2was decreased to below 0.10%from 1.0%by changing the traditional‘multi-stage acid leaching and multi-stage washing’iron removal process to‘low temperature and atmospheric pressure one-stage acid leaching and one-stage washing’process，with molybdenum concentrate as raw material，and by adding self-made composite cosolvent.The optimum reaction temperature was 75℃，the reaction time was 2.5 h，and the amount of cosolvent was 9%（as the mass of molybdenum concentrate）.The products were tested by the method of national standard Molybdenum Disulfide，GB/T 23271—2009.The product contents were（as the mass fraction）：Mo of 57.8%，F(xiàn)e of 0.04%，MoO3of 0.05%，acid value（The mass of potassium hydroxide required for neutralizing free fatty acids in 1 g fats，oils，or other similar substances）0.03 mg/g，and the total yield was 96.5%.

molybdenum concentrate；high purity molybdenum disulfide；deep iron removal；cosolvent

TQ136.12

A

1006-4990（2017）11-0042-03

2017-06-16

成蘭興（1965—）男，教授級高級工程師，主要從事精細化工中間體綠色合成及新材料綠色合成研究與開發(fā)。

王柏楠

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