pH對氫氧化鋁晶型影響分析*

楊岳洋，江書安，李建軍，龍翔，李海艷，楊振，崔愛莉

（1.清華大學，北京100084；2.云南新立有色金屬有限公司）

pH對氫氧化鋁晶型影響分析*

楊岳洋1，江書安2，李建軍2，龍翔2，李海艷2，楊振2，崔愛莉1

（1.清華大學，北京100084；2.云南新立有色金屬有限公司）

采用液相沉淀法，控制不同pH生成不同晶型的氫氧化鋁，隨著溶液pH從3升至12，生成的氫氧化鋁晶體結構依次為非晶態、勃姆石［γ-AlOOH］和拜耳石［α-Al（OH）3］。根據文獻中不同溫度和pH等條件下氫氧化鋁和氧化鋁晶型的變化，制作出pH-溫度-組分相圖，并根據化學熱力學和動力學原理對其中的2個主要影響因素溫度和pH做了分析。分析表明，在溶液體系中pH對氫氧化鋁的晶型影響比溫度對其的影響更顯著，分析的結果與實驗相符。氫氧化鋁的相圖規律的研究對應用有重要的指導意義。

氫氧化鋁；晶型；相圖

氫氧化鋁在化學工業中可用于制造其他鋁鹽、潤滑劑、離子交換劑、吸附劑、乳化劑等。醫藥工業中氫氧化鋁凝膠用作十二指腸潰瘍、胃潰瘍、胃酸過多的抑酸劑。它屬于典型的二性氧化物，可分別溶于酸及堿溶液中，沉淀pH范圍為3～12［1］。

氫氧化鋁有3種常見晶體結構［2］，即三水鋁石［γ-Al（OH）3］、拜鋁石［α1-Al（OH）3］、諾鋁石［α2-Al（OH）3］。γ-Al（OH）3的間層關系為‖BC‖CB‖BC‖，密度為2.42 g/cm3，常見于鋁土礦中。拜鋁石（又稱粒狀三羥鋁石）結構單元是Al（OH）6八面體，氧原子近似六方密堆積，間層關系與三水鋁石類似，為‖AC‖AC‖AC‖，密度為2.53 g/cm3，如圖1所示。α2-Al（OH）3結構單元是Al（OH）6八面體，堆積方式為水鋁石和拜鋁石的中間態，層間堆積類似水鋁石，如圖2所示。

3種晶體結構均為層狀結構，層內都是OH-的AB雙層密堆積，三者差別在于層與層的重疊方式不同。層內八面體空隙有2/3被Al3+占據，空的八面體空隙比被占據的空隙稍小，故晶體稍有變形。較為常見的還有無定型氫氧化鋁（非晶態），Al和O不是按某種晶體結構有序排列。白色絮狀沉淀，在酸性下生成無定型非晶態氫氧化鋁。此外實驗中常得到的還有分子式為AlOOH的羥基氧化鋁，其有2種變體——α-AlO（OH）（硬水鋁石、Diaspcre）和γ-AlO（OH）（一水軟鋁石、薄水鋁石、Boehmite，又稱勃姆石）。勃姆石為斜方板狀，可用作阻燃劑，400℃以上分解，如圖3所示。

圖1 拜鋁石晶體結構示意圖

圖2 諾鋁石晶體結構示意圖

圖3 勃姆石晶體結構示意圖

前人的實驗表明，沉淀試劑、pH、溶液組成、陳化條件、添加劑、溫度、混合順序、溶劑、過飽和程度等因素都對沉淀物的性質有一定影響［3］。對氫氧化鋁沉淀而言，pH對其晶型具有較大影響，而不同晶型的氫氧化鋁受熱后會發生不同程度的結構變化（圖4）。基于pH的變化，筆者擬研究不同溫度下氫氧化鋁及其分解物的組成，以期對氫氧化鋁的生產和應用提供參考和借鑒。

圖4 氫氧化鋁沉淀影響因素關系圖

1 pH對氫氧化鋁晶型影響分析

1.1 相圖

圖5為氫氧化鋁與氧化鋁的pH-溫度-組分圖。以pH為橫軸，溫度（T）為縱軸，圖中標示晶型或溶液離子組成。由于不同來源的文獻報道的有些出入，因此選擇比較合理的、能夠反映物質相互聯系的數據作為統一的標準繪圖。其中pH一定時，即認為反應體系組成一定（Al3+與OH-/H+的比一定），在標準大氣壓下不考慮陳化條件對晶體組成的影響。

圖5 氫氧化鋁與氧化鋁的pH-溫度-組分圖

由圖5可以看出：1）在25℃下，隨著pH的升高，溶液中離子組成發生變化［5］：［Al（OH）（H2O）5］2+、［Al（OH）2（H2O）4］+→［Al2（OH）2（H2O）8］4+、［Al3（OH）4（H2O）9］5+→［Al7（OH）14（H2O）10］3+、［Al13（OH）24（H2O）17］7+→溶膠粒子→沉淀。說明pH的增大促進了含鋁離子的聚合；2）pH從3升至12時，析出的氫氧化鋁晶型發生變化，可見pH對氫氧化鋁晶型的影響起主要作用；3）根據文獻上不同晶型的氫氧化鋁在空氣中分解生成的物質情況，繪制出高溫區。可以通過控制pH與溫度，并根據高溫區氧化鋁晶型的分布規律，來制備不同晶型的（水合）氧化鋁；4）不管是何種晶型的氫氧化鋁或氧化鋁，在加熱到1200℃以上時都能生成穩定的α-Al2O3，實際上大部分的氧化鋁晶相為亞穩態。類似地，在低溫區某些pH下生成的沉淀可能處于不穩定狀態，隨著陳化的進行可能發生晶型的轉變，最終生成穩定的晶型。

1.2 主要影響因素分析

1.2.1 溫度

晶體生長的主要歷程隨時間而變化，開始是單核歷程，然后是多核歷程，最后是擴散歷程。成核速率（J）用阿累尼烏斯近似方程表示［6］：

式中，β是與氫氧化鋁晶體表面積和體積的計算系數有關的常數；δ為表面自由能；V為一個晶核的體積；S為過飽和度（c/c*）。

對于氫氧化鋁沉淀，溫度升高，溶液過飽和度S減小，根據對濃度的分析可知溫度升高有利于生成大的晶粒。此外，溫度升高使分子動能增大，不利于形成穩定晶核。而且溫度升高有利于小晶粒的溶解，更有利于大晶粒的生成。這與實驗中溫度升高會出現沉淀的結晶程度高、晶粒半徑大的現象相符合。

1.2.2 pH

由圖2可知，對于氫氧化鋁而言，pH具有顯著的影響作用，其直接影響的因素是溶液的過飽和度S。根據Van′t Hoff方程式：

用Al3+濃度來表示溶液飽和度。當T=298 K時，計算得到：

由計算可知pH對過飽和濃度的影響大于溫度對其的影響。

晶核生成速率N=k（c-c*）m，在工業上晶體生長速率和飽和度的關系可以簡化形式：

式中，c為起始過飽和溶液的濃度，r為晶核半徑。

分析表明，隨著溶液濃度增大，有利于晶核增多以及晶粒增大，然而m的值為3～4，n的值為1～2。從公式可知，濃度增大更有利于晶核的生成，這與實驗所觀察到的晶粒數目增加和晶粒較小的現象相符合。同時溶液的過飽和度對沉淀的生成具有比較顯著的影響。

綜上可知，pH越高越有利于生成晶粒半徑比較大的晶相。

2 總結

本論文的創新之處在于pH-溫度-組分圖的提出，該想法源于物理化學中的相圖，理論模型借用了晶體生長的經典模型。在此基礎上提出了一些理論分析，理論分析的合理性也印證了pH-溫度-組分圖存在的合理性，對氫氧化鋁的制備和應用具有參考意義。

［1］王大全.精細化工辭典［M］.北京：化學工業出版社，1998：808-810.

［2］李光輝，葉崗，路春茂，等.氧化鋁的水熱化學研究Ⅱ.α-三水鋁石、拜鋁石和諾水鋁石脫水產物的再水合現象［J］.石油學報，1996（3）：110-115.

［3］陳誦英，王秦.固體催化劑制備原理與技術［M］.北京：北京化工出版社，2012：32-33.

［4］李波，邵玲玲.氧化鋁、氫氧化鋁的XRD鑒定［J］.無機鹽工業，2008，40（2）：54-57.

［5］陳誦英，王秦.固體催化劑制備原理與技術［M］.北京：北京化工出版社，2012：44-45.

［6］張繼光.催化劑制備過程技術［M］北京：中國石化出版社，2004（6）：22-23.

Influence of pH on crystal form of aluminum hydroxide

Yang Yueyang1，Jiang Shu′an2，Li Jianjun2，Long Xiang2，Li Haiyan2，Yang Zhen2，Cui Aili1
（1.Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Yunnan Xinli Nonferrous Metals Co.，Ltd.）

By using the aqueous/liquid precipitation method，aluminum hydroxide with different crystalline forms was synthesized under different pH.With the increase of pH from 3 to 12，the generated aluminum hydroxides were amorphous，boehmite［γ-AlOOH］，and bayerite［α-Al（OH）3］，respectively.The available data indicated that the crystalline forms of aluminum hydroxide and alumina varied under different temperatures and pH，on the basis of which the pH-temperature-composition diagram was drawn.The study and analysis on the two main factors temperature and pH were performed by means of the principle of chemical thermodynamics and kinetics.Analysis results showed the influence of pH was larger than that of temperature on the crystal form of aluminum hydroxide and those coincided with the experiment.The phase diagram of aluminum hydroxide had a great significance for the application.

aluminum hydroxide；crystal form；phase diagram

TQ133.1

A

1006-4990（2017）11-0039-03

清華大學教學改革項目（DX02_11）。

2017-05-13

楊岳洋

崔愛莉（1962—），女，博士，教授，主要研究方向為無機化工，已發表SCI論文100多篇。

聯系方式：cuial@mail.tsinghua.edu.cn