沉淀法制備高比表面超細氧化鋯過程結晶動力學*

吳剛強，徐紹平，王煜炎，郎中敏，王亞雄

（1.大連理工大學化工與環(huán)境生命學部化工學院，遼寧大連116024；2.內蒙古科技大學化學與化工學院）

沉淀法制備高比表面超細氧化鋯過程結晶動力學*

吳剛強1，2，徐紹平1，王煜炎2，郎中敏2，王亞雄2

（1.大連理工大學化工與環(huán)境生命學部化工學院，遼寧大連116024；2.內蒙古科技大學化學與化工學院）

在前期研究工作中，以氧氯化鋯溶液為前驅體，一定量的PEG-600為分散劑，氨水為沉淀劑，通過化學沉淀法合成Zr（OH）4沉淀。經后續(xù)洗滌、過濾、干燥和焙燒成功制得了高比表面超細ZrO2粉體材料。為了研究Zr（OH）4沉淀過程的成核機理，設計了動力學實驗。配制一定濃度的氧氯化鋯溶液和氨水，迅速混合后得到Zr（OH）4過飽和溶液，用電導率儀在線測定Zr（OH）4過飽和溶液在沉淀過程中電導率隨時間的變化，以此反映溶液中離子濃度的變化。將Zr（OH）4沉淀成核及晶體生長過程看成一級反應，通過數據擬合可得出Zr（OH）4沉淀成核及晶體生長過程的速率常數。結果發(fā)現：其成核速率k1遠大于生長速率k2，混合瞬間爆發(fā)成核，避免二次成核造成的晶粒長大，說明該工藝適合制備高比表面超細ZrO2粉體。

沉淀法；動力學；二氧化鋯；電導率；結晶

超細二氧化鋯粒子具有獨特的物化性能，是一種新型的高性能無機材料。其具有較大的比表面積，豐富的表面孔道，同時具有弱酸、弱堿性和氧化還原性，是一種優(yōu)良的催化劑載體材料，也可作為助劑改進催化劑性能［1-3］。應用于費托（FT）合成、CO和CO2加氫制甲醇和聚合反應催化等，表現出良好的催化性能［4-7］。近年來，有關超細高比表面二氧化鋯的控制制備成為研究熱點。

超細二氧化鋯的制備方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法等［8-13］。沉淀法由于其工藝簡單、成本較低、工業(yè)化生產便利等優(yōu)勢，引起廣泛的關注。化學沉淀法在制備超細粉體時，合成顆粒的粒度、比表面和孔結構等微結構與沉淀結晶過程的速率密切相關，因此研究氫氧化鋯的結晶過程有利于指導超細二氧化鋯制備工藝的優(yōu)化。溶液中的離子數量和種類對電導率大小有直接影響。筆者采用電導率法測定氫氧化鋯沉淀過程中成核和晶體生長的動力學數據。

實驗配制幾組不同濃度的氧氯化鋯溶液和氨水溶液，并加入適量PEG-600作分散劑，按照一定的比例迅速混合。在25℃下，使用全自動數顯電導率儀在線連續(xù)監(jiān)測混合溶液電導率的變化。電導率（σ）揭示了鋯離子與氫氧根結晶沉淀時，鋯離子濃度隨時間（t）的變化規(guī)律，通過電導率的變化可以反映出結晶速率的變化。對所得數據進行曲線擬合，成核和晶體生長均按一級反應處理，求出在不同條件下的成核速率（k1）和與晶體的生長速率（k2）。由k1和k2的數值大小說明氫氧化鋯沉淀的結晶過程的快慢。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O，分析純，淄博環(huán)拓化工有限公司）、聚乙二醇（PEG600，分析純，天津瑞金特化學品有限公司）、氨水（分析純，北京化工廠）、去離子水（實驗室自制）。

儀器：FA1104型電子天平、SH-2型控溫磁力加熱攪拌器、DDBJ-350型數顯電導率儀、溫度計、JKPH008型酸度儀、JSM-5900LV型掃描電鏡（SEM）、3H-2000PS1型物理吸附儀（BET）、LS-POP（6）型粒度分析儀。實驗裝置如圖1所示。

圖1 反應裝置圖

1.2 實驗方法

精確配制0.6 mol/L的氧氯化鋯溶液，實驗中用去離子水分別稀釋為6種不同濃度。用去離子水將濃氨水稀釋到一定pH，加入一定量的PEG-600作為分散劑并充分混合。分別取2種溶液各20 mL在25℃恒溫水浴中恒溫30 min。待溫度恒定后，在水浴中迅速混合，形成6種不同過飽和度的氫氧化鋯溶液，鋯離子濃度和氫氧根濃度如表1所示。

表1 氫氧化鋯過飽和溶液離子的濃度mol/L

混合的瞬間，沉淀池內迅速生成大量沉淀，同時用全自動數顯電導率儀分別在線準確測定6種溶液沉淀過程中電導率隨時間的變化情況，進而可計算出結晶過程的速率。實驗過程中，6組實驗的攪拌速度恒定，有利于確保實驗結果的平行。

2 實驗結果與討論

2.1 動力學實驗

圖2為25℃時，6種濃度的氫氧化鋯過飽和溶液在沉淀結晶過程中電導率隨時間的變化曲線。由圖2可見，6組溶液的電導率隨時間的變化趨勢基本一致。在混合的初始階段（1 s內）均迅速下降，1 s之后變化并不明顯。曲線在1 s處出現拐點，前一段溶液電導率的變化反映的是氫氧化鋯沉淀過程晶核的生成過程，后一段電導率的變化反映的是氫氧化鋯晶粒的生長過程。

圖2 電導率隨時間的變化曲線

沉淀結晶過程中成核和晶粒生長均可看成一級反應，其反應速率方程式：

式中，c0為離子的初始濃度，mol/L；c為t時刻離子的濃度，mol/L；t為反應時間，s；k為成核或晶粒生長的速率常數，s-1。

由式（2）可知，ln c隨時間t線性減少，而電導率σ和濃度c也呈線性關系，因此ln σ對t做圖應為一條直線，直線的斜率的相反數即為速率常數k。由圖2可知，曲線在1 s之前的一段為成核階段，1 s后的一段為晶體生長階段。在前后兩段分別以ln σ對t擬合直線，前一階段的6條直線見圖3。由圖3可見，每條直線斜率的絕對值即為該沉淀過程成核的速率常數k1，結果見表2。

圖3 成核過程中電導率對數和時間之間的關系

表2 成核過程速率常數k1

由表2可以看出，6種濃度的晶核生成的速率常數k1均較大，說明成核速率很快，可以認為是混合體系瞬間均勻成核。由于溶液在混合瞬間電導率迅速降低，而實驗所用電導率儀可分辨的最短時間為1 s，因此直線只有兩點。理論上采用更為精密的電導率儀可檢測到電導率在更短時間內的變化。此時拐點應在1 s之前，得到晶核生成的速率常數k1值應該能更大且更加準確。

對于后一階段晶粒生長過程也按照一級反應處理，以ln σ對t進行線性擬合做一條直線，結果如圖4所示。由每條直線的斜率可得該沉淀過程晶粒生長的速率常數k2，結果如表3所示。由表3可以看出，k2均非常小，和k1相差104數量級，說明晶粒生長速率很慢，可以認為晶粒在成核以后基本不長大。

圖4 晶體生長過程中電導率對數和時間的關系

表3 晶體生長過程速率常數k2

2.2 樣品表征

將上述實驗步驟中制得的沉淀樣品，經洗滌、過濾、干燥和焙燒（條件為正交實驗所得）制得超細ZrO2粉體樣品。對樣品做了粒度分析和SEM表征，結果分別見圖5、圖6。

圖5 沉淀樣品的粒度分布

圖6 沉淀樣品的SEM照片

由圖5可以看出，樣品的平均粒徑較小，約為1.3 μm，且粒度分布較均勻。由圖6可見，樣品粒徑和粒度分布基本一致，且表面粗糙、結構疏松、呈菜花狀，比表面積應該很大。通過BET比表面分析可知，樣品的孔結構豐富，比表面積較大，約為180m2/g，這也證實了SEM觀察到的結構。這種結構表面活性高，有利于吸附活性組分，是良好的催化劑載體材料。

3 結論

1）由上述數據分析可以看出，本工藝中氫氧化鋯沉淀過程的晶體生長速率k2遠小于其成核速率k1，二者相差104數量級，幾乎可以忽略。氫氧化鋯的成核幾乎在混合的瞬間完成，因此可以認為實驗過程中氫氧化鋯的晶核生成只有一次成核，沒有因二次成核造成的晶粒長大，生成的產品顆粒小，比表面積大。2）快速沉淀法制得的ZrO2顆粒粒徑小、分布均勻，表面粗糙、結構疏松，呈菜花狀，其比表面積大，適合用作催化劑載體材料。

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Crystallization kinetics of high specific surface ultrafine ZrO2prepared by precipitation method

Wu Gangqiang1，2，Xu Shaoping1，Wang Yuyan2，Lang Zhongmin2，Wang Yaxiong2
（1.School of Chemical Engineering，Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology）

Zr（OH）4precipitate was prepared by chemical precipitation method with zirconium oxychloride solution as precursors，PEG-600 as dispersant and ammonia as precipitating agent in the previous work.The ultrafine ZrO2powder with high specific surface was successfully prepared by subsequent washing，filtration，drying，and roasting.In order to study the nucleation mechanism of Zr（OH）4precipitation process，the kinetic experiment was designed.The supersaturated Zr（OH）4solution was prepared by rapid mixing of zirconium oxychloride solution and ammonia solution.The conductivity of supersaturated Zr（OH）4solution was measured on-line during the precipitation process with the conductivity meter to reflect the ion concentration in the solution.The rate constants of the nucleation and crystal growth of Zr（OH）4can be obtained by fitting the data of Zr（OH）4precipitation，nucleation and crystal growth process as a first-order reaction.The results showed that the nucleation rate k1was much larger than the growth rate k2，and the nucleation of the mixture occurred at the moment，so that the grain growth caused by secondary nucleation was avoided.The results showed that this method was suitable for the preparation of ultrafine ZrO2powders with high specific surface area.

precipitation method；kinetics；zirconium dioxide；conductivity；crystallization

TQ134.12

A

1006-4990（2017）11-0031-04

內蒙古自然科學基金（2017MS0219、2016MS0514）、國家自然科學基金（21466029）。

2017-05-10

吳剛強（1978—），男，副教授，博士研究生，從事煤化工催化劑和無機材料的研究，已發(fā)表論文10余篇，專著1部。

徐紹平

聯系方式：huizixu@hotmail.com