KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究*

陳蒙蒙，沈岳松，祝社民

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210009；2.江蘇先進(jìn)無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心；3.南京工業(yè)大學(xué)國(guó)家2011先進(jìn)材料協(xié)同創(chuàng)新中心）

KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究*

陳蒙蒙1，2，3，沈岳松1，2，3，祝社民1，2，3

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京210009；2.江蘇先進(jìn)無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心；3.南京工業(yè)大學(xué)國(guó)家2011先進(jìn)材料協(xié)同創(chuàng)新中心）

采用未飽和水溶液法并利用超聲波的震蕩與分散的原理制備了［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，對(duì)樣品做了導(dǎo)熱系數(shù)、DSC、XRD和SEM等表征分析。通過(guò)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膨脹石墨（EG），研究了添加量對(duì)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料熱物性能的影響。結(jié)果表明，利用未飽和水溶液法并利用超聲波的震蕩與分散的原理制備的復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)均一、穩(wěn)定，導(dǎo)熱系數(shù)增加更為明顯，30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）EG的復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)24.29 W/（m·K），比純共晶鹽導(dǎo)熱系數(shù)提高了67倍；EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，共晶鹽不能完全浸透到膨脹石墨空隙中，有明顯的相分離，不能形成穩(wěn)定的復(fù)合相；另外，EG含量越多，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)就越大。

相變儲(chǔ)熱；復(fù)合相變材料；KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2；膨脹石墨；導(dǎo)熱系數(shù)

近年來(lái)，隨著化石燃料的枯竭，能源危機(jī)日益凸顯，并由此造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和氣候惡化。為了改善自然環(huán)境，同時(shí)滿(mǎn)足人們對(duì)能源的需求，清潔的可再生能源成為世界各國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要選擇。太陽(yáng)能作為一種清潔的可再生能源，成為潛力巨大的新能源之一［1］。目前，利用太陽(yáng)能的主要方式有光熱利用、光電利用和光化利用等，其中光熱利用的儲(chǔ)熱成本低且效率高，發(fā)展前景良好。太陽(yáng)能傳熱蓄熱技術(shù)是太陽(yáng)能光熱利用的關(guān)鍵，其中傳熱蓄熱介質(zhì)是光熱轉(zhuǎn)化的核心技術(shù)。熔融鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì)在太陽(yáng)能熱發(fā)電、工業(yè)余熱回收與利用方面有著成本低、儲(chǔ)熱效率高、使用溫度廣、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。

最常見(jiàn)的熔融鹽主要有堿金屬或堿土金屬與鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽和磷酸鹽等。其中，硝酸鹽系熔點(diǎn)較低、熱穩(wěn)定性較好、腐蝕性小、成本低，并且在500℃左右不會(huì)分解。二元與三元體系的硝酸鹽是目前研究較多以及被廣泛用于大規(guī)模實(shí)驗(yàn)與太陽(yáng)能熱電廠(chǎng)的熔融鹽［2-4］。此外，還有學(xué)者配制出了新型的三元混合硝酸熔融鹽［5］，N.Ren等［6］、J.W.Raade等［7］則分別研制出了四元硝酸熔鹽和五元混合熔鹽。但是上述熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)均小于1 W/（m·K），限制了其在傳儲(chǔ)熱介質(zhì)領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。因此，提高熔融鹽導(dǎo)熱系數(shù)已成為相變儲(chǔ)熱材料領(lǐng)域重要研究方向。

為提高相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱系數(shù)，很多學(xué)者以熔融鹽為材芯，將其填充到泡沫金屬、多孔陶瓷等導(dǎo)熱性能優(yōu)越的基體材料中。膨脹石墨（EG）具有極高的熱導(dǎo)率，室溫下其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)300 W/（m·K）左右，同時(shí)還具有耐高溫、耐高壓和耐多種介質(zhì)腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，最近有學(xué)者將熔融鹽填充到膨脹石墨中，研制出以熔融鹽為材芯，EG為基體的復(fù)合相變材料。其中EG呈疏松多孔的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，由石墨微晶構(gòu)成，并且自身具有良好的吸附性，是一種很有潛力的功能材料。

由于石墨片層具有明顯的各向異性，石墨基復(fù)合相變材料在強(qiáng)化導(dǎo)熱性能方面存在著明顯的各向異性。EG/二元無(wú)機(jī)熔融鹽復(fù)合相變儲(chǔ)能材料研究得較多［8-12］，而三元的復(fù)合材料則研究得較少，為進(jìn)一步探究未飽和水溶液法制備EG/三元無(wú)機(jī)熔融鹽復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的微觀結(jié)構(gòu)以及混合鹽的熱物性能，筆者通過(guò)未飽和水溶液法制備了［42%KNO3-17%NaNO3-41%Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，并對(duì)其熱物性做了研究。與前人的研究有所不同的是，制備過(guò)程利用超聲波對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲震蕩，將硝酸鹽的未飽和溶液充分浸潤(rùn)到EG的孔道內(nèi)，并且通過(guò)超聲波將EG均勻分散在硝酸鹽溶液中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鉀（KNO3）、硝酸鈉（NaNO3）、四水硝酸鈣［Ca（NO3）2·4H2O，H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.51%]，均為分析純，西隴化工股份有限公司；膨脹石墨粉（粒徑為308 mm，純度為99%，膨脹倍數(shù)為300倍，青島金日來(lái)石墨有限公司）；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器：BS2202S型電子天平（精度為0.001 g）、SDT-Q600型熱重分析儀、PC200型差示掃描量熱儀（DSC）、TPS2500型Hot Disk熱傳導(dǎo)分析儀、JSM-5900型掃描電鏡（SEM）、DZF-6050型真空干燥箱、Y-1800型馬弗爐、DK-98-II型萬(wàn)用電子爐、磁力攪拌器，氧化鋁坩堝等。

1.3 ［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變材料的制備

在電子天平上分別稱(chēng)取KNO3、NaNO3、Ca（NO3）2·4H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42%、17%、41%），移入研缽中研磨至粉末狀，充分混合后倒入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，升溫至250℃靜態(tài)加熱12 h使其充分熔融，得到混合均勻的共晶鹽。將共晶鹽在研缽中研磨成粉末倒入燒杯中，加入去離子水使其完全溶解，配制成不飽和溶液。分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%、30%的EG溶液，根據(jù)文獻(xiàn)［12］可知，EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，最佳用水量分別為200 g和450 g，以此類(lèi)推則EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%、30%時(shí)，最佳水量分別約為600、800、1000、1200 g。不斷攪拌，使膨脹石墨完全浸在共晶鹽溶液中，將混合溶液超聲震蕩30 min，超聲功率約為600 W。隨后將燒杯在90℃下水浴，不斷攪拌使EG與水溶液充分混合均勻，確保無(wú)分層現(xiàn)象發(fā)生，直至水分基本蒸發(fā)。攪拌完成后，將含少量水分的燒杯置于180℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)24 h，至水分完全揮發(fā)后取出，得到粉末狀［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變材料。

1.4 測(cè)試與表征

采用Hot Disk熱傳導(dǎo)分析儀測(cè)定樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，利用制樣機(jī)對(duì)粉末狀復(fù)合相變材料進(jìn)行壓塊處理，制塊壓力為5 MPa；采用DSC測(cè)試復(fù)合相變材料的熔化溫度和相變潛熱（氮?dú)鈿夥眨瑥氖覝匾?℃/min的速率升至250℃，樣品鍋為氧化鋁坩堝）；采用Dmax/RB型XRD衍射儀對(duì)樣品性能進(jìn)行表征［管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ=10～90°，Cu靶Kα幅射，λ=0.154 nm，掃描速度為10（°）/min，掃描步長(zhǎng)為0.02°］；采用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合相變材料的微觀形貌進(jìn)行觀察，樣品表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量

表1是通過(guò)Hot Disk熱傳導(dǎo)分析儀測(cè)量的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率及比熱容。從表1可知，導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率及比熱容均隨EG含量的增大而增大。未添加EG時(shí)，三元硝酸熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率及比熱容分別為0.36 W/（m·K）、0.20 mm2/s和1.80 MJ/（m3·K）；當(dāng)添加5%的EG時(shí)，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率及比熱容為7.13 W/（m·K）、3.72 mm2/s和4.92 MJ/（m3·K），分別為未添加EG時(shí)的19.81、18.60、2.73倍。當(dāng)添加10%、15%、20%、25%、30%EG時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)分別是未添加時(shí)的23.42、35.97、47.25、55.64和67.47倍，結(jié)果表明，添加EG可以明顯改善復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱性能。圖1為熱物性參數(shù)隨不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG的變化曲線(xiàn)。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG的復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率及比熱容

圖1 熱物性參數(shù)隨不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG的變化曲線(xiàn)

從圖1可以看出，整體上導(dǎo)熱系數(shù)幾乎是呈線(xiàn)性增大，熱擴(kuò)散率增大稍微平緩，而比熱容則是先增大后趨于平緩。同時(shí)還可以觀察到，隨著EG含量的增加，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯增大，但是在不同參量區(qū)間導(dǎo)熱系數(shù)的變化有所差異。在w（EG）＜15%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)增加不明顯，但是當(dāng)w（EG）＞15%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)增加速率明顯。這說(shuō)明EG的含量對(duì)復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)有著不同的影響?？赡艿脑颍寒?dāng)w（EG）＜15%時(shí)，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶鹽并未完全浸透到膨脹石墨的空隙中，有明顯的相分離，共晶鹽以連續(xù)相的形式存在，膨脹石墨以分散相的形式存在，膨脹石墨顆粒以孤島結(jié)構(gòu)形式分布于復(fù)合材料中，因此膨脹石墨對(duì)相變材料的相關(guān)熱物性影響較??；當(dāng)w（EG）＞15%時(shí)，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶鹽完全浸透到膨脹石墨的空隙中，形成穩(wěn)定的復(fù)合相，充分利用膨脹石墨的空間鑲嵌結(jié)構(gòu)，膨脹石墨的片層可以在相變材料中首尾相連，形成有序的團(tuán)聚，成為相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可使熱量避開(kāi)導(dǎo)熱系數(shù)較低的共晶鹽，直接通過(guò)膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳遞，同時(shí)還在一定程度上克服了晶體界面熱阻帶來(lái)的影響，從而使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)得到顯著的提高。

2.2 DSC結(jié)果與分析

對(duì)不同EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變儲(chǔ)能材料做了DSC分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶鹽的DSC曲線(xiàn)上熔融相變溫度為125.3℃。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比于純共晶鹽，該復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的DSC曲線(xiàn)熔融相變溫區(qū)變窄，并且相變溫度也略有降低。可能原因：1）通常來(lái)講，晶體的顆粒越大，其結(jié)晶程度就越高，表現(xiàn)出材料的熔融溫度就越高；相反晶體顆粒越小，其結(jié)晶程度就越小，表現(xiàn)出材料的熔融溫度就越低。當(dāng)EG加入KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2純?nèi)廴邴}后，可能存在一定的異相成核作用，使基體中成核點(diǎn)的數(shù)量增加，導(dǎo)致復(fù)合相中KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2晶粒尺寸減小，因此復(fù)合相的熔化溫度降低［11］；2）［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合材料中EG的多孔網(wǎng)絡(luò)為共晶鹽提供了熱傳導(dǎo)的路徑，因此加速了相變速度［13］；3）根據(jù)R.Radhakrishnan等［14］提出的理論，相變材料與多孔介質(zhì)復(fù)合后，其相變溫度與相變材料和多孔介質(zhì)之間的相互作用力成正比。由于共晶鹽與EG是通過(guò)物理作用力結(jié)合，彼此的作用力很小，因此復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熔點(diǎn)呈下降趨勢(shì)。

圖2 不同EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變材料的DSC曲線(xiàn)

從圖2還可以看出，DSC曲線(xiàn)的熔融相變峰值變化均在123.7～125.3℃這一較小范圍內(nèi)發(fā)生，說(shuō)明EG的添加對(duì)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度幾乎無(wú)影響。通過(guò)計(jì)算，可知復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料熔融相變潛熱在62.2～93.6 J/g范圍內(nèi)，同時(shí)可以看出復(fù)合相變材料的熔融相變潛熱隨著EG含量的增加而降低。進(jìn)一步也表明，共晶鹽被有效地填充在膨脹石墨的孔道結(jié)構(gòu)中，二者以復(fù)合相的形式穩(wěn)定存在，膨脹石墨對(duì)內(nèi)部的相變材料只起支撐作用，對(duì)材料的熔融結(jié)晶性能無(wú)影響，因此可以較好保持其相變儲(chǔ)能特性。

2.3 X射線(xiàn)衍射分析

圖3a和圖3b為KNO3、NaNO3和Ca（NO3）2這3種純物質(zhì)及其三元共晶鹽的XRD譜圖。通過(guò)與圖3a對(duì)比，發(fā)現(xiàn)只有KNO3和NaNO3兩相的對(duì)應(yīng)衍射峰，而未發(fā)現(xiàn)Ca（NO3）2對(duì)應(yīng)的衍射峰。結(jié)合文獻(xiàn)［16］可初步推測(cè)，體系中可能存在復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2或KNO3·Ca（NO3）2。文獻(xiàn)［16］報(bào)道n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=1∶1時(shí)，樣品的成分為KNO3·Ca（NO3）2；n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=2∶1時(shí)，樣品的成分為4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2；n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=4∶1時(shí)，樣品的成分為4KNO3·Ca（NO3）2。本實(shí)驗(yàn)中的KNO3與Ca（NO3）2的質(zhì)量比為42∶41，轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量比即n（KNO3）∶n［Ca（NO3）2］=1.7∶1。圖3b中存在KNO3的衍射峰，可以推斷出三元共晶鹽同時(shí)存在復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2以及KNO3純相，同時(shí)也可以判斷出體系中復(fù)鹽KNO3·Ca（NO3）2的含量高于復(fù)鹽4KNO3·Ca（NO3）2。通過(guò)與文獻(xiàn)［15］中2種復(fù)鹽的衍射峰對(duì)比，發(fā)現(xiàn)共晶鹽的XRD譜圖中存在4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2兩相對(duì)應(yīng)的衍射峰?？傮w上說(shuō)明了以上推斷的正確性，即共晶鹽中的成分為KNO3、NaNO3、4KNO3·Ca（NO3）2和KNO3·Ca（NO3）2。從圖3c可見(jiàn)，EG的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ=26.5°；圖3d為［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的XRD譜圖。與圖3b對(duì)比，確定其含有KNO3、NaNO3、4KNO3·Ca（NO3）2、KNO3·Ca（NO3）2和EG 5相。此外二者強(qiáng)衍射峰的位置一致，無(wú)顯著的位置偏移，進(jìn)而表明晶體的結(jié)構(gòu)和排列并未發(fā)生變化。由于實(shí)驗(yàn)中EG的含量較高，其衍射峰的強(qiáng)度較大，但無(wú)明顯移動(dòng)，且復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料未出現(xiàn)其他強(qiáng)峰，表明共晶鹽與EG沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，二者之間僅為物理嵌入結(jié)合，EG的引入并不影響共晶鹽的成分與晶體結(jié)構(gòu)，EG與共晶鹽之間具有良好的化學(xué)相容性。由此可以判斷，由未飽和水溶液法并利用超聲波震蕩與分散的原理制備的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變儲(chǔ)能材料仍能保持共晶鹽的相變儲(chǔ)能性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。

圖3 純硝酸鹽（a）、三元共晶鹽（b）、EG（c）和復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料（d）的XRD譜圖

2.4 掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果與分析

圖4a、4b為KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶鹽的SEM照片。由圖4a、4b可以明顯地觀察到顆粒狀結(jié)構(gòu)的共晶鹽晶體。圖4c、4d為膨脹石墨粉的SEM照片。從圖4c、4d中可以清楚地看到EG蠕蟲(chóng)狀的形貌，其內(nèi)部存在許多獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)微孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積。圖4e、4f為［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變材料的SEM照片。從圖4e、4f可以觀察到EG存在，卻觀察不到共晶鹽。這是因?yàn)镋G是由單層石墨片疊加而成，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶鹽被吸附到EG微米級(jí)的空隙中，即平滑地鋪在石墨的片層之間，有機(jī)地結(jié)合在一起。此時(shí)KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶鹽與EG均勻混合，沒(méi)有明顯的相分離，形成了均勻的復(fù)合材料。進(jìn)一步也說(shuō)明，超聲波可以充分均勻地分散膨脹石墨，有利于制備均相、穩(wěn)定的相變復(fù)合材料。因此以EG微粒為骨架，相變材料為被吸附物形成的復(fù)合相變材料，不僅可以保持相變材料的儲(chǔ)熱性能，同時(shí)又具備較高的熱導(dǎo)率。

圖4 三元共晶鹽（a、b）、EG（c、d）和復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料（e、f）的SEM照片

初步實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2共晶鹽并未完全浸入到膨脹石墨空隙中，在膨脹石墨的表面觀察到了共晶鹽結(jié)晶的粒狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了明顯的相分離。這種復(fù)合材料在熔融/凝固熱循環(huán)的過(guò)程中將會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的漏鹽現(xiàn)象。因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量小于10%的復(fù)合材料在本實(shí)驗(yàn)不做主要研究。

3 結(jié)論

采用未飽和水溶液法并利用超聲波對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲震蕩，將硝酸鹽的未飽和溶液充分浸潤(rùn)到EG的孔道內(nèi)，同時(shí)通過(guò)超聲波將EG均勻分散在硝酸鹽溶液中。成功制備了［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

1）實(shí)驗(yàn)制備的［KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2］/EG復(fù)合相變儲(chǔ)能材料從微觀結(jié)構(gòu)上看完全浸潤(rùn)到EG的孔道內(nèi)，沒(méi)有明顯的相分離，是一種簡(jiǎn)單有效的強(qiáng)化傳熱的制備方法；2）DSC曲線(xiàn)表明，復(fù)合相變材料的熔融相變潛熱隨著EG含量的增加逐漸降低，而相變起始溫度以及相變峰值無(wú)顯著變化（熔點(diǎn)稍降低），表明EG和共晶鹽之間具有良好的相容性，保持了相變材料的儲(chǔ)熱性能；3）通過(guò)熱物性曲線(xiàn)可知，隨著EG含量增加，導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，且導(dǎo)熱系數(shù)幾乎是呈線(xiàn)性增大，熱擴(kuò)散率增大稍微平緩，而比熱容則呈現(xiàn)先增大后趨于平緩。EG的添加相變材料傳熱性能有顯著的增強(qiáng)作用，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%EG的復(fù)合相變材料，其導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)24.29W/（m·K），比純共晶鹽導(dǎo)熱系數(shù)提高了67倍。

［1］Vignarooban K，Xu X H，Arvay A，et al.Heat transfer fluids for concentrating solar power systems-A review［J］.Applied Energy，2015，146：383-396.

［2］Zhao Y J，Wang R Z，Wang L W，et al.Development of highly conductive KNO3/NaNO3，composite for TES（thermal energy storage）［J］.Energy，2014，70（3）：272-277.

［3］Fernández A G，Galleguillos H，F(xiàn)uentealba E，et al.Corrosion of stainless steels and low-Cr steel in molten Ca（NO3）2-NaNO3-KNO3eutectic salt for direct energy storage in CSP plants［J］.Solar Energy Materials&Solar Cells，2015，141（2/3）：7-13.

［4］Olivares R I.The thermal stability of molten nitrite/nitrates salt for solar thermal energy storage in different atmospheres［J］.Solar Energy，2012，86（9）：2576-2583.

［5］Fernández A G，Ushak S，Galleguillos H，et al.Development of new molten salts with LiNO3，and Ca（NO3）2，for energy storage in CSP plants［J］.Applied Energy，2014，119（15）：131-140.

［6］Ren N，Wu Y T，Ma C F，et al.Preparation and thermal properties of quaternary mixed nitrate with low melting point［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，127：6-13.

［7］Raade J W，Padowitz D.Development of molten salt heat transfer fluid with low melting point and high thermal stability［J/OL］.Journal of Solar Energy Engineering，2011，133（3）：031013［2011-07-28］.http：∥so larenergyengi neering.asmedigital collection.asme.org/article.aspx?articleid=1456253.

［8］Acem Z，Lopez J，Del Barrio E P.KNO3/NaNO3-graphite materials for thermal energy storage at high temperature：Part I.-Elaboration methods and thermal properties［J］.Applied Thermal Engineering，2010，30（13）：1580-1585.

［9］Lopez J，Acem Z，Del Barrio E P.KNO3/NaNO3-EG for thermal energy storage at high temperature：PartⅡ.-Phase transition properties［J］.Applied Thermal Engineering，2010，30（13）：1586-1593.

［10］張燾，曾亮，張東.膨脹石墨、石墨烯改善無(wú)機(jī)鹽相變材料熱物性能［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（5）：24-26.

［11］李月鋒，張東.水溶液法制備N(xiāo)aNO3-LiNO3/石墨復(fù)合高溫相變材料研究［J］.功能材料，2013，44（10）：1451-1456.

［12］王剛，吳志根.水溶液法制備硝酸鹽/膨脹石墨粉復(fù)合相變材料的實(shí)驗(yàn)研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（3）：60-64.

［13］Wang X L，Guo Q G，Zhong Y J，et al.Heat transfer enhancement of neopentyl glycol using compressed expanded natural graphite for thermal energy storage［J］.Renewable Energy，2013，51（2）：241-246.

［14］Radhakrishnan R，Gubbins K E，Watanabe A，et al.Freezing of simple fluids in microporous activated carbon fibers：Comparison of simulation and experiment［J］.Journal of Chemical Physics，1999，111（19）：9058-9067.

［15］陳靜，曾德文，李東東，等.KNO3-Ca（NO3）2二元體系相圖及熱穩(wěn)定性研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（11）：38-41.

Experimental study of KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/expanded graphite composite phase change materials

Chen Mengmeng1，2，3，Shen Yuesong1，2，3，Zhu Shemin1，2，3
（1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Collaborative Innovation Center forAdvanced Inorganic Function Composites，Nanjing Tech University；3.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials，Nanjing Tech University）

The KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2/expanded graphite（EG）composite phase change materials（PCM）were successfully prepared by means of unsaturated water solution method combined with ultrasonic radiation，which were then characterized by means of thermal conductivity，DSC，XRD，and SEM.By adding EG with different mass fractions，the effect of adding contents on performance of the composition PCM was studied.Results showed that the composition PCM had uniform microstructure，and its thermal conductivity could be greatly improved，thermal conductivity of the composition PCM with 30%（mass fraction）EG was up to 24.29 W/（m·K），67 times higher than that of pure eutectic salt.When the EG mass fraction was less than 10%，eutectic salt could not totally permeate into the gaps of EG，there was obvious phase separation，and the stable composite phase cannot be formed.In addition，the thermal conductivity of the composition PCM raised with the increasing of EG proportion.

latent heat storage;composite phase change material；KNO3-NaNO3-Ca（NO3）2；expanded graphite；thermal conductivity

TQ131.13

A

1006-4990（2017）11-0026-05

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFC0205500）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51772149）、江蘇省高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）。

2017-05-28

陳蒙蒙（1990—），女，碩士研究生，主要從事太陽(yáng)能相變儲(chǔ)熱材料及其改性方面的研究，已公開(kāi)發(fā)表文章1篇。

沈岳松、祝社民

聯(lián)系方式：sys-njut@163.com；szsm313@163.com